中國(guó)粉體網(wǎng)訊  目前以石墨負(fù)極為代表的鋰離子電池容量已經(jīng)接近其理論容量極限（372mAh/g），無(wú)法滿足電動(dòng)汽車的要求。硅作為目前已知的最高嵌鋰負(fù)極材料（4200mAh/g）引起了研究人員的高度關(guān)注。但是硅在嵌鋰過(guò)程中的巨大體積膨脹（大于300%）和粉化限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。

為了解決這一問(wèn)題，研究人員在硅的納米化方面開(kāi)展了大量工作。研究表明，當(dāng)硅材料尺寸小于150nm時(shí)，鋰離子嵌入導(dǎo)致的硅體積膨脹所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不足以驅(qū)動(dòng)裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，此時(shí)硅材料不會(huì)發(fā)生破碎和粉化。因此，應(yīng)用于硅基負(fù)極的硅材料至少在一個(gè)維度上要低于150nm，以此為基體制得硅基負(fù)極材料，可以有效解決硅在嵌脫鋰過(guò)程中的體積膨脹并具有比較理想的嵌鋰容量。所以，硅的納米化制備成為鋰離子電池硅基負(fù)極材料的一個(gè)主要研究方向。納米硅粉的可控和規(guī)�；�制備為后續(xù)實(shí)現(xiàn)以納米硅為基構(gòu)筑復(fù)合、穩(wěn)定和高導(dǎo)電性的鋰離子電池硅基負(fù)極材料提供了保證。

目前納米硅粉的制備主要采用自上而下和自下而上的2種方法。前者是利用物理的方法使塊狀硅原料從大到小不斷地破碎達(dá)到需求的尺寸，后者是利用物理或者化學(xué)的方法對(duì)硅源材料進(jìn)行分解或者裂解，通過(guò)沉積的方法獲得所需尺寸的納米硅顆粒。研究較多得主要有化學(xué)氣相沉積法、等離子蒸發(fā)冷凝法和機(jī)械研磨法。由于國(guó)內(nèi)對(duì)納米硅粉研制起步較晚，制作水平相對(duì)落后，主要以機(jī)械研磨法為主。美國(guó)，日本等國(guó)家的企業(yè)對(duì)納米硅粉的研究起步較早，日本帝人、美國(guó)杜邦等企業(yè)均可以用等離子蒸發(fā)冷凝法進(jìn)行納米硅粉的制備。

化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法根據(jù)誘發(fā)硅烷（SiH₄）熱解的能量源不同，可分為等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）。

PECVD

PECVD法借助輝光放電使SiH₄發(fā)生電離，然后在基片上沉積形成納米硅粉。通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以控制硅粉顆粒粒徑在10~200nm不等。

PECVD法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的硅粉尺寸可以達(dá)到50nm以下，顆粒尺寸穩(wěn)定性好，反應(yīng)基本溫度低，沉積速率快，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。但這種方法也存在很大缺點(diǎn)：首先，原料SiH₄是易燃易爆氣體，運(yùn)輸和生產(chǎn)過(guò)程中存在很大安全隱患；其次，規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備投資大、成本高，生產(chǎn)過(guò)程中伴隨強(qiáng)輻射、溢出的金屬蒸汽粉塵等對(duì)人體有害，產(chǎn)生的有害廢氣難以處理。

LICVD

LICVD法以激光為輸入能量源，伴隨激光光解，氣體分子或原子在瞬間被活化，在極短時(shí)間內(nèi)完成形核，但來(lái)不及長(zhǎng)大，形成納米級(jí)顆粒。用特定波長(zhǎng)的高能激光照射SiH₄氣體，誘發(fā)SiH₄解離，硅源隨后進(jìn)行重新形核和長(zhǎng)大，控制相關(guān)反應(yīng)條件可以得到不同尺寸的納米硅粉。LICVD法可以實(shí)現(xiàn)迅速升溫和快速冷卻，使得納米級(jí)的Si顆粒來(lái)不及長(zhǎng)大，可以獲得極小尺寸（10nm以下）的納米硅顆粒。LICVD法具有激光能量高度集中、溫度梯度大等特點(diǎn)，容易制備出10nm以下的非晶和晶態(tài)納米粒子，且粒度分布均勻、無(wú)污染、無(wú)粘結(jié)，主要應(yīng)用于Si、Si₃N₄、SiC以及部分金屬氧化物納米粒子的合成。

近年來(lái)對(duì)LICVD已經(jīng)進(jìn)行很多研究，但對(duì)反應(yīng)中大量的基元反應(yīng)、化學(xué)平衡關(guān)系的建立和分子的內(nèi)能狀態(tài)等問(wèn)題尚無(wú)確切的結(jié)論。LICVD不需要普通化學(xué)氣相沉積的高反應(yīng)溫度要求，是一種極具潛力的納米材料合成新技術(shù)，但目前應(yīng)用還集中在小批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)LICVD大規(guī)模合成納米粒子是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。

FBR

FBR法是使固體顆粒分散到流體中從而具備一定的流體特征，該狀態(tài)稱為固體流化態(tài)。將SiH₄以一定的氣體流速通入到流化專用設(shè)備中，在特定催化劑顆粒存在條件下可以在流化床中反應(yīng)形成納米級(jí)硅粉，通過(guò)控制硅顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以控制顆粒的粒度。

流化床反應(yīng)器具有產(chǎn)量高、產(chǎn)物顆粒小和催化劑有效系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一次轉(zhuǎn)化率低、返混嚴(yán)重等缺點(diǎn)，生產(chǎn)中催化劑顆粒和儀器設(shè)備磨損嚴(yán)重，對(duì)催化劑強(qiáng)度有很大的要求，當(dāng)通入氣體流速很大時(shí)，催化劑顆粒可能被帶出流化床反應(yīng)器。

等離子蒸發(fā)冷凝法

等離子蒸發(fā)冷凝法是近10年來(lái)用于制造高純、超細(xì)、球形、高附加值粉體的一種安全高效的方法。一般通過(guò)等離子熱源將反應(yīng)原料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過(guò)快速冷凝技術(shù)，冷凝為固體粉末。

根據(jù)等離子體炬熱源不同，可以分為感應(yīng)等離子法和電弧等離子體法，前者較后者具有無(wú)電極污染、等離子炬大等特點(diǎn)。

等離子蒸發(fā)冷凝法與傳統(tǒng)的機(jī)械球磨法相比具有粉體純度高、粒度可控等一系列優(yōu)點(diǎn)，非常適合當(dāng)今社會(huì)對(duì)高質(zhì)量納米硅粉的強(qiáng)烈需求。

等離子蒸發(fā)冷凝法（來(lái)源：中金公司）

機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法是利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)及粒子之間的相互作用產(chǎn)生的機(jī)械碾壓力和剪切力將尺寸較大的硅材料研磨成納米尺寸的粉末。

此類方法雖然可以制備出不同粒徑的納米硅粉，但是普遍存在純度低、效率低、形貌一致性與粒徑控制困難等突出問(wèn)題。

機(jī)械研磨法（來(lái)源：中金公司）

小結(jié)

硅具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4200mAh/g，嵌鋰電位也較低。硅的嵌鋰電壓平臺(tái)較石墨略高，且電壓平臺(tái)平穩(wěn)，在充電時(shí)表面鋰沉積現(xiàn)象難以發(fā)生，因此其安全性能也優(yōu)于石墨。此外，硅在地殼中含量豐富，來(lái)源廣泛，不僅價(jià)格便宜，并且沒(méi)有毒性，應(yīng)用于硅基負(fù)極材料優(yōu)勢(shì)極大，前景廣闊。

但是硅基負(fù)極，尤其是前景更好的硅碳負(fù)極，其膨脹問(wèn)題已經(jīng)是整個(gè)行業(yè)內(nèi)待解決難題。要解決這個(gè)問(wèn)題，就是單質(zhì)硅的尺寸越小越好，減小硅的尺寸到納米級(jí)別，可以減小材料在充放電期間的應(yīng)力影響。

目前我國(guó)由于制備工藝水平限制以及成本問(wèn)題，大多數(shù)廠家還是以機(jī)械研磨法為主，生產(chǎn)出來(lái)的納米硅粉與國(guó)外等離子蒸發(fā)冷凝法制備的產(chǎn)品還是有差距。如何有效控制納米硅粉的形貌和粒徑，如何降低成本，實(shí)現(xiàn)納米硅粉的大規(guī)模生產(chǎn)，還是行業(yè)內(nèi)需要一直探索的問(wèn)題。

參考資料：

1、張思源等，《感應(yīng)等離子制備納米硅粉的工藝及性能研究》

2、中金公司，《新能源材料系列：硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化腳步臨近》

3、鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)，《納米硅的制備方法》

4、張佃平，《納米硅的定向生長(zhǎng)制備及在鋰電池中的應(yīng)用研究》

5、范亞昆，《熱等離子體法制備球形納米硅粉》

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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