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鈉離子電池具有良好的商業(yè)潛力
隨著鋰離子電池市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，鋰資源短缺和價(jià)格上漲等問題凸顯，影響到鋰離子電池的發(fā)展。在此背景下，由于鈉離子和鋰離子具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且鈉資源豐富、價(jià)格低廉，因此鈉離子電池逐漸顯示出良好的商業(yè)潛力，成為具有一定前景的新型儲(chǔ)能體系之一。
圖片來源：中科海鈉網(wǎng)站
全球新能源汽車及儲(chǔ)能行業(yè)正在快速持續(xù)增長(zhǎng)，而作為核心原材料的鋰資源正因?yàn)楣┬桢e(cuò)配以及經(jīng)濟(jì)性問題成為影響行業(yè)發(fā)展的重要因素。鈉離子電池在工作原理及生產(chǎn)工藝方面與鋰離子電池有一定的相似性，且較之鋰離子電池，鈉離子電池在低溫性能、倍率性能及經(jīng)濟(jì)性等方面存在優(yōu)勢(shì)，其劣勢(shì)在于循環(huán)壽命及能量密度。因此，鈉離子電池未來在儲(chǔ)能領(lǐng)域會(huì)有非常好的應(yīng)用潛力，而且在商用車以及部分乘用車領(lǐng)域也可成為鋰離子電池的有效補(bǔ)充。
對(duì)于鈉離子電池來說，開發(fā)低成本、高性能的電極材料是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
鈉離子電池負(fù)極材料體系中碳基材料因其原料豐富、合成簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)備受青睞。其中，硬碳是目前最理想的鈉離子電池負(fù)極材料。
為什么是硬碳？
相較于鋰，鈉具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度低于鋰離子電池，而大的離子半徑使得Na+很難發(fā)生嵌入/脫出反應(yīng)。合適的儲(chǔ)鈉材料將會(huì)極大地促進(jìn)鈉離子電池的發(fā)展。
鋰離子電池主流負(fù)極材料為石墨，與鋰離子電池不同，鈉離子電池負(fù)極材料以硬碳為主，原因在于鈉離子摩爾質(zhì)量是鋰離子的3倍，直徑是鋰離子的1.3倍，進(jìn)而導(dǎo)致鈉離子無法在有效的電位窗口內(nèi)在石墨層間進(jìn)行可逆的嵌入、脫出，同時(shí)鈉離子-石墨嵌入的化合物在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，容易形成NaC64。
相比于石墨等軟碳材料而言，硬碳材料無法石墨化且碳層排列規(guī)整度低于軟碳，層間形成了較多的微孔進(jìn)而方便鈉離子的嵌入和脫出，而且硬碳具備儲(chǔ)鈉比容量高、較低儲(chǔ)鈉電壓、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前首選的鈉離子電池負(fù)極材料。
硬碳的儲(chǔ)鈉機(jī)理
由于硬碳無定型結(jié)構(gòu)的特征，使得建立硬碳結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鈉性能之間的關(guān)系比較困難。隨著研究的深入，科研人員提出了不同的硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制。
基于現(xiàn)有觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，科研人員提出的機(jī)理模型包括“插層-填孔”“吸附-插層”“吸附-填孔”“吸附-插層/填孔”等。綜合來看，硬碳材料中的儲(chǔ)鈉行為主要包括：①表面、缺陷位點(diǎn)和官能團(tuán)的吸附；②微孔填充；③石墨化碳層的插層。另外，常規(guī)硬碳的電化學(xué)充放電曲線一般分為兩個(gè)部分：平臺(tái)區(qū)（0.1V以下）和斜坡區(qū)（0.1V以上）。目前的爭(zhēng)議主要集中在平臺(tái)和斜坡區(qū)域所分別對(duì)應(yīng)儲(chǔ)鈉機(jī)理的認(rèn)識(shí)。未來隨著先進(jìn)測(cè)量技術(shù)的發(fā)展，儲(chǔ)鈉機(jī)理的研究將會(huì)取得更多的進(jìn)展，也將為材料在層間距、缺陷等方面的改性提供理論依據(jù)。
硬碳分類
前驅(qū)體納米結(jié)構(gòu)和合成條件對(duì)制備硬碳的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有重要影響。在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，用作鈉離子電池負(fù)極的硬碳主要通過水熱或化學(xué)過程處理有機(jī)化合物或生物質(zhì)基前驅(qū)體獲得。根據(jù)前驅(qū)體來源不同可以分為樹脂基（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等）、瀝青基（煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等）和生物質(zhì)基（纖維素、木質(zhì)素、淀粉等）硬碳。
從有機(jī)單體交聯(lián)聚合的角度出發(fā)構(gòu)建的硬碳為樹脂基硬碳。這種類型的硬碳成本是最高的，但同樣表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。其優(yōu)勢(shì)在于可以精確、可控地構(gòu)建可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)以及分子水平上的活性位點(diǎn)。除此之外，也能為研究硬碳負(fù)極微結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系提供良好的模型材料。
由于制備價(jià)格低廉、來源廣泛和殘?zhí)悸矢�，瀝青成為高質(zhì)量硬碳前驅(qū)體。然而，由于原始瀝青具有石墨化的性質(zhì)，直接碳化很容易形成類石墨結(jié)構(gòu)。因此，在形成硬碳前預(yù)氧化是一種常用的優(yōu)化手段。因?yàn)樘蓟暗念A(yù)氧化過程產(chǎn)生的富氧活性中心會(huì)促進(jìn)交聯(lián)的形成，并阻礙碳化過程中類石墨結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。
生物質(zhì)除了擁有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)外，本身還具有自摻雜效應(yīng)，這些優(yōu)點(diǎn)使得經(jīng)過特殊處理后的生物質(zhì)也成為一類很有應(yīng)用前景的高性能硬碳前驅(qū)體。
硬碳的實(shí)用化前景
鈉離子電池主要面向大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，所以需要滿足大規(guī)模儲(chǔ)能電池的基本要求，即低成本、長(zhǎng)壽命和高安全性。作為一種可供選擇的鈉離子電池負(fù)極材料，硬碳也應(yīng)該滿足低成本、長(zhǎng)壽命和高安全性的需求。雖然眾多的性能優(yōu)化方法已經(jīng)被證明可以有效改善硬碳負(fù)極的電化學(xué)性能，但是其在規(guī)�；瘧�(yīng)用方面仍然有一些問題需要進(jìn)一步考慮，開發(fā)具有高度一致性、低成本、高首效、高比容量、高倍率及長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)質(zhì)硬碳材料依然面臨著諸多挑戰(zhàn)。此外，硬碳平臺(tái)區(qū)儲(chǔ)鈉電位在0.1V以下，接近鈉沉積的電位，硬碳表面是否會(huì)形成鈉枝晶威脅電池安全也需要更多的關(guān)注。
目前，全球已經(jīng)有20余家公司進(jìn)行了鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化布局，其中FARADION、NAIADES、中科海納、鈉創(chuàng)新能源這四家公司是目前全球比較領(lǐng)先的鈉離子技術(shù)及產(chǎn)品研發(fā)公司。這些公司采用的技術(shù)路線幾乎都是基于硬碳負(fù)極。去年，寧德時(shí)代也推出了首款鈉離子電池，負(fù)極側(cè)也是選擇了硬碳材料，能量密度達(dá)到了160Wh/kg。隨著鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的不斷推進(jìn)，硬碳材料也將會(huì)有非常大的市場(chǎng)需求。此外，硬碳負(fù)極與石墨負(fù)極相比，在冷啟動(dòng)及快速充電模式中更具有優(yōu)勢(shì)，所以硬碳材料在鋰離子電池領(lǐng)域也具有應(yīng)用前景。目前，全球能夠生產(chǎn)高端硬碳材料的企業(yè)還比較少，而隨著鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)，對(duì)硬碳材料的市場(chǎng)需求將逐漸增加，未來將會(huì)有更多的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)參與到硬碳負(fù)極材料的研發(fā)及應(yīng)用工作中。
小結(jié)
新能源技術(shù)發(fā)展迅猛，但是鋰離子電池目前面臨成本逐漸上升和資源日益匱乏的問題。因此，發(fā)展成本低廉、資源豐富、安全性高的鈉離子電池成為迫切要求。而硬碳作為可能首先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的鈉離子電池負(fù)極材料受到廣泛關(guān)注。因此深入對(duì)硬碳負(fù)極合成工藝、結(jié)構(gòu)調(diào)控、儲(chǔ)能機(jī)理等方面的研究，對(duì)促進(jìn)鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有十分重要的意義。
參考來源：
1、王蔚琪.鈉離子電池體系新延伸，蓄勢(shì)待發(fā)向未來
2、董瑞琪等.鈉離子電池硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉機(jī)理及優(yōu)化策略
3、馮鑫等.硬碳材料的功能化設(shè)計(jì)及其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用
4、殷秀平等.鈉離子電池硬碳基負(fù)極材料的研究進(jìn)展
5、劉飛等.鈉離子電池硬碳負(fù)極材料研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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