復(fù)合鈦白粉的開發(fā)主要有兩條思路[1]：一是在鈦白粉中添加 增量劑，利用空間位隔提高 粒子的分散性或利用空氣微泡遮蓋原理來增強(qiáng)鈦白粉的遮蓋力；二是用鈦白粉包覆其他顆粒材料，節(jié)省鈦白粉內(nèi)核量，同時盡量發(fā)揮鈦白粉外表面的作用。 增量劑又可以分為[1]：1）無機(jī)體質(zhì)顏料；2）有機(jī)高分子聚合物塑性顏料；3）有機(jī)高分子聚合物中空微球不透明顏料。內(nèi)核材料、包覆用鈦白的粒徑分布、性能優(yōu)異的包覆劑、合理的包覆工藝配方和先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)都是影響包核鈦白質(zhì)量的重要因素。
丁 浩等[2]綜述了鈦白代用品材料的發(fā)展歷史、研究現(xiàn)狀和局限，并闡述了以非金屬礦物為基體制備鈦白代用品技術(shù)的優(yōu)勢和前景。認(rèn)為以非金屬礦物為基體制備鈦白代用品的發(fā)展趨勢，將是以粒—粒包覆改性為主，該工藝應(yīng)著眼的環(huán)節(jié)是：① 強(qiáng)化反應(yīng)體系中各種粉體顆粒的分散，創(chuàng)造一個可增強(qiáng)分散作用的體系環(huán)境。只有充分分散，才能以一次顆粒的方式參與反應(yīng)復(fù)合，才能實現(xiàn)二氧化鈦顆粒在基體表面最大面積的覆蓋，從而最大限度地發(fā)揮其顏料特性。②通過針對性的加工，使包核基體顆粒與TiO2顆粒形成后者在前者表面最佳包覆的幾何尺度匹配。③建立反應(yīng)復(fù)合體系，使基體顆粒與TiO2顆粒在該體系中各自形成表面反應(yīng)基團(tuán)，并增加兩者的反應(yīng)活性，使兩者在最后生成的二氧化鈦包膜復(fù)合顏料中牢固結(jié)合，從而保持顏料特性的穩(wěn)定。④非金屬礦物基體選擇。許多白色非金屬礦物均可作為制備二氧化鈦包膜復(fù)合顏料的基體原料，最理想的的礦物基體應(yīng)具有的特點為：價格低廉、自身性能(白度高、吸油量低)有益于最終提高復(fù)合顏料性能、易于加工。
揚(yáng)少鳳等[3]以硅灰石( 晶體)為核心,采用化學(xué)沉淀法在其表面均勻包覆一層納米 ，形成了硅灰石復(fù)合鈦白,包覆過程中硅灰石的預(yù)處理是關(guān)鍵一步,經(jīng)XRD（X射線粉末衍射）、IR（紅外光譜分析）、SEM（掃描電鏡）、TEM（透射電鏡）和XPS（X光電子能譜定量分析）對復(fù)合鈦白進(jìn)行表征，結(jié)果表明，包覆完全的硅灰石復(fù)合鈦白性能與鈦白粉相當(dāng)。
馮詩慶[4]對以石英粉為主核包覆TiO2的基本原理進(jìn)行了探討，用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)陳化法合成了石英復(fù)合鈦白粉。經(jīng)XPS表面元素分析發(fā)現(xiàn)TiO2包覆程度好于傳統(tǒng)方法；經(jīng)焙燒后的比表面積分析發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)方法。反應(yīng)的機(jī)理為: Ti4+水解為吸熱反應(yīng)，加熱可以促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)用NaOH滴定時，OH一與水解產(chǎn)生的H+作用生成水，亦會促進(jìn)水解反應(yīng)，因而加熱或加堿都要適中，若溫度過低或加堿量過少，Ti4+水解不充分；反之，若溫度過高或加堿量過多，將會使水解反應(yīng)一直進(jìn)行下去，反應(yīng)產(chǎn)物將不斷地縮合，生成多核絡(luò)離子，最后形成膠粒聚沉，不利于TiO2在石英微粒表面的包覆。在超細(xì)粉磨加工過程中，石英(Si02)原有的晶格被破壞，微粒表面發(fā)生Si—O斷鍵現(xiàn)象，而產(chǎn)生電位不平衡，當(dāng)與水作用時，Si4+裸露于石英微粒表面，可吸附水中的OH一；02一裸露于石英微粒表面，可吸附水中的H+，均可在石英微粒表面形成羥基(一OH)。此過程又叫礦物表面羥基化反應(yīng)。當(dāng)石英加入到Ti(SO4)2溶液中時，石英的表面羥基與Ti+水合絡(luò)離子發(fā)生縮合脫水反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合；同時由于異相成核所需能量低于同相成核，控制體系的能量低于TiO2同相成核能高于石英與TiO2的異相成核能，Ti4+水解膠粒便在石英表面結(jié)晶，形成TiO2覆層。
李疊聲、湯璐等[5, 6]對金紅石型 Ti02包覆云母復(fù)合材料的制備及其光學(xué)性能的影響因素進(jìn)行了研究。著重討論了復(fù)合機(jī)理、晶型轉(zhuǎn)化、球光效應(yīng)以及色調(diào)、反射率與光學(xué)厚度的關(guān)系等問題。復(fù)合機(jī)理為：TiO2涂層在云母上有很強(qiáng)的附著力、不脫落，這用簡單的化學(xué)沉積和物理吸附是無法懈釋的。根據(jù)Longmuir吸附理論．云母表面的正離子力場除部分被層內(nèi)負(fù)電荷平衡外．還有部分未平衡的被稱為“懸空鍵”或“自由價力”，伸向空 ，構(gòu)成對異電性物質(zhì)的吸附傾向。而TiO2的晶體中，在相鄰的八面體間，由氧一氧鍵連接的水平棱方向上．氧的密度較大．帶有一定的負(fù)電性，因此當(dāng)水合TiO2形成并沉積到云母表面上時，即可受到云母表面“自由價力”的作用形成化學(xué)吸附一構(gòu)成牢固的復(fù)合材料。
林 海、戴厚孝、祖占良等[7-11]研究了高嶺土顆粒表面包覆二氧化鈦膜的工藝。以高嶺土為核,利用四氯化鈦水解在其表面包覆一層納米二氧化鈦制成高嶺土復(fù)合鈦白。結(jié)果表明，復(fù)合粉體包覆效果良好，鈦液濃度、水解溫度和時間、攪拌強(qiáng)度、煅燒溫度和時間、表面改性溫度和時間、基體懸浮液濃度均是影響煤系高嶺土顆粒表面包覆二氧化鈦膜效果的重要因素。較優(yōu)的工藝條件為:包膜溫度70℃;pH=1.8～2.2;煅燒高嶺土：水： ＝1：10：2.5～3；包膜時間為2.5～3ｈ。
潘秉鎖、胡國榮等[12-14]用均一沉淀法在金剛石表面沉積二氧化鈦，探討了沉積工藝條件。覆層在高溫和真空條件下被還原為單質(zhì)金屬鈦，X射線衍射分析表面金剛石表面有鈦和炭化鈦生成。金剛石是非金屬，與一般金屬或合金間有很高的界面能，致使金剛石表面不能被低熔點金屬或合金所浸潤，其黏結(jié)性能差。通常采用活性金屬法，即在金屬結(jié)合劑中加入少量的鈦、鉻、釩等活性金屬，在液相燒結(jié)時，由于活性金屬是強(qiáng)炭化物形成元素，與金剛石親和力大，易向金剛石表面富集，從而實現(xiàn)金剛石與金屬結(jié)合劑的冶金結(jié)合。鈦是一種性能優(yōu)異的強(qiáng)碳化物生成元素，實現(xiàn)金剛石表面鍍鈦能顯著提高金剛石與基體金屬之間的黏結(jié)力。
廖莉玲等[15]利用 、 為原料， 用共沉淀法合成了ZnO—TiO2復(fù)合粉體，采用XRD、TEM和IR測試手段對納米級的粉體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，結(jié)果表明，通過控制反應(yīng)條件可得到粒徑10～ 40nm的復(fù)合粉體。利用紫外——可見分光光度計檢測所得樣品的吸收紫外線性能，發(fā)現(xiàn)所得納米znO—TiO2復(fù)合粉體的紫外吸收性能高于納米TiO2及市售微米級鈦白粉，且納米ZnO—TiO2復(fù)合粉體的紫外吸收隨粒徑的減小而加強(qiáng)。
丁 浩等[16]介紹了對TB/ TiO2 復(fù)合白色顏料的微觀形態(tài)與組成特征進(jìn)行的研究。TB/ TiO2復(fù)合白色顏料由固體包核物顆粒TB 和其表面包覆的結(jié)晶TiO2所組成,TiO2 在TB 表面形成均勻的包覆層。TB/ TiO2復(fù)合白色顏料因此具有與鈦白粉類似的顏料性能。（TB為一種白色的、含鈣的、廉價的無機(jī)材料）
Robert A Kwoka[17]認(rèn)為利用 增量劑顏料減少 在紙和紙板涂布中的使用量是值得提倡的，并且總結(jié)了 增量劑顏料在輕量涂布紙涂料中的性能特征，探索了這些顏料對涂布運(yùn)轉(zhuǎn)性能的一些主要影響因素。為了確定增量劑能否增強(qiáng)二氧化鈦的光散射性能，實驗研究了 和三種增量劑顏料的相互作用情況，這三種增量劑是：煅燒高嶺土，三水氧化鋁，無定形二氧化硅。增量劑與 之間并不存在協(xié)同效應(yīng)，增量劑不能增強(qiáng) 本身的光學(xué)性能，但卻可以增加涂料中的散射點，避免集聚效應(yīng)（Mie散射，即光在一定體積內(nèi)環(huán)繞著一個微粒點時，光波用于繞射而被散射。當(dāng)兩個或多個質(zhì)點非常接近時，這些散射體積就會重疊。 其結(jié)果，整體散射光較之于空間距離較大的單個微粒所散射的光為少。），從而提高涂料的遮蓋力。鄭博文[18]研究了碳酸鈣增充二氧化鈦的機(jī)理，結(jié)果表明 與 之間不存在相互協(xié)同作用，但 與 的混合物的光散射行為明顯增強(qiáng)了，是因為一個含有許多 -空氣和 -增量劑界面的系統(tǒng)比含有許多 界面的系統(tǒng)對光能更有效散射。
劉靈燕等[19]采用經(jīng)鈦溶膠表面改性的硅灰石超細(xì)粉，替代PVA涂料配方中的鈦白粉，對不同配方試樣的涂膜性能測試表明，鈦改性硅灰石的加入使涂層遮蓋力稍有下降，但涂層的抗紫外粉化和抗?jié)癫聊芰︼@著提高。試驗采用云南騰沖白石巖硅灰石。礦石經(jīng)手選、超細(xì)粉碎及分級后得到硅灰石含量>95%、粒徑 的粉體。該粉體在水或稀酸中充分水化后，強(qiáng)烈攪拌下加入自制的鈦溶膠，控制反應(yīng)溫度和pH值，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒以及粉碎獲得硅灰石顏。
鄧忠生等[20]以正硅酸乙酯、鈦酸酯為原料,用溶膠—凝膠法經(jīng)超臨界干燥制備出了TiO2 - SiO2 復(fù)合半導(dǎo)體氣凝膠。研究TiO2 :SiO2 不同配比對溶膠—凝膠過程的影響;用BET、XRD、SEM、TEM 等測試方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;以苯酚為探針考察了TiO2 - SiO2 復(fù)合半導(dǎo)體氣凝膠的光催化氧化活性,并與普通銳鈦礦型鈦白粉光催化劑進(jìn)行了對比。結(jié)果表明:所制備的TiO2 - SiO2 復(fù)合半導(dǎo)體氣凝膠具有大比表面積,納米多孔結(jié)構(gòu)(骨架顆粒約為30-50 nm,孔洞尺寸為幾十納米)；其光催化氧化活性大大高于普通銳鈦礦型二氧化鈦。
劉桂霞等[21]就近幾年來無機(jī)中空球殼材料的制備方法進(jìn)行了綜述。有如下方法：模板法（是制備空心球殼材料常用的方法,常用的模板有軟核模板 (膠束、乳液液滴,微囊和大分子聚集體等) 和硬核模板 (金屬膠體粒子,如Ag、Au 等;無機(jī)化合物粒子如SiO2粒等) 。具體過程為:首先在模板的表面包覆一層目標(biāo)材料的薄層,形成核-殼結(jié)構(gòu)材料,然后再通過化學(xué)溶解和高溫灼燒除去模板,得到空心的球殼材料），界面自組裝反應(yīng)法（是一種無模板的直接合成空心球殼材料的方法），原位—前驅(qū)物模板—界面反應(yīng)法（是模板法與界面反應(yīng)法相結(jié)合的一種方法），水熱—溶劑熱反應(yīng)法（不需要表面活性劑的方法）， 射線輻射法，超聲化學(xué)法，固相法。盡管研究人員在努力尋找一種新的有效的制備中空球殼材料的方法,也取得了一定的成果,但是目前中空球殼的制備主要還是以模板法和界面反應(yīng)法為主,這兩種方法已經(jīng)到了比較成熟的研究階段,已經(jīng)從制備簡單的零維材料到制備二維、三維材料。
Xia 等[22]以PS（聚苯乙烯膠粒） 為模板,將其浸到反應(yīng)物前驅(qū)液 中,前驅(qū)物水解成金屬氧化物溶膠粒子包覆在PS 表面,然后團(tuán)聚形成凝膠,蒸發(fā)掉溶劑,用丙酮將PS 溶解掉,得到排列緊密的無機(jī) 中空球殼。用該法可以得到空心部分可控,同時殼層厚度可控排列規(guī)則的中空球殼材料。
Chen 等[23]以無機(jī) 納米粒子為模板,通過 的水解反應(yīng),在 納米粒子的表面包覆了一層 形成核—?dú)そY(jié)構(gòu)材料,然后用HCl 溶解掉模板得到 空心球殼。
Hu 等[24]研究了一種界面自組裝反應(yīng)的方法來制備中空球殼材料,其中球殼的平均尺寸、殼層厚度可以通過反應(yīng)條件得到控制。具體做法為:用二水合醋酸鎘與硫脲、硫代甘油溶于N，N—二甲基甲酰胺和水的混合溶液中,形成溶液1 ,然后將 和乙酰丙酮溶于丁醇中形成溶液2 ,將1 和2 混合攪拌,回流,后處理得到TiO2/CdS 空心球殼。通過實驗發(fā)現(xiàn)該法制備球殼材料的厚度和球的尺寸由反應(yīng)物溶液的濃度決定。攪拌將產(chǎn)生具有較窄分布的規(guī)則球形的液滴,從而形成規(guī)則的中空球,提高反應(yīng)溫度將提高分子的熱運(yùn)動,導(dǎo)致最初形成小的液滴,在液滴形成之前,界面反應(yīng)就已經(jīng)發(fā)生了,因此中空結(jié)構(gòu)的形成是在溶液混合的瞬間發(fā)生的。界面組裝機(jī)理如下圖所示。
白飛燕等[25]介紹了模板法制備中空聚合物微球的原理、技術(shù)及其最新進(jìn)展, 總結(jié)了目標(biāo)中空微球形態(tài)的影響規(guī)律。模板法制備中空聚合物微球的原理是基于模板粒子形成聚合物殼, 然后再移去模板粒子而獲得具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物微球。
裴愛華等[26]總結(jié)了模板法在制備無機(jī)氧化物中空微球方面的應(yīng)用,主要從模板的種類和殼層增長機(jī)理兩方面進(jìn)行闡述,并對無機(jī)氧化物中空微球的應(yīng)用及發(fā)展前景作了簡要介紹。無機(jī)氧化物(如TiO2 、SiO2 、Fe3O4 等) 中空微球,因密度低、熱和力學(xué)穩(wěn)定性高等特性,具有極為廣闊的應(yīng)用前景。已經(jīng)報道的中空微球的制備方法有很多種,包括:nozzle reactor 法、模板/層層自組裝法、模板/溶膠- 凝膠法以及微乳液/溶膠- 凝膠法等。可用于制備無機(jī)氧化物中空微球的模板材料有很多種,如聚合物乳膠粒、無機(jī)(如金、銀) 膠體納米粒子、嵌段共聚物形成的膠束以及表面活性劑有序聚集體等。
Hubert 等[27-28]用二-十二烷基-二-甲基溴化銨(DDAB) 和二-十八烷基-二-甲基溴化銨(DODAB) 陽離子表面活性劑囊泡為模板制備了粒徑約150nm SiO2 中空球,SiO2 殼層厚度為5-10nm。
姜艷秋等[29]以正硅酸乙酯為硅源, 異丙醇鋁為鋁源, 采用比較簡單的方法, 在O/W /O 乳液中結(jié)合溶膠—凝膠過程, 合成了中空的Si/Al 復(fù)合氧化物微球. 此外, 還引入了添加劑聚乙二醇, 使這些中空微球的殼壁在焙燒后產(chǎn)生大量均一的介孔, 從而有效地提高了材料的熱穩(wěn)定性. 實驗發(fā)現(xiàn), 這種方法還適合于其它的二元復(fù)合氧化物體系的制備.
除此以外，國內(nèi)外還有許多研究復(fù)合鈦白粉的專利。國內(nèi)專利如，CN1811058[30]介紹了二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，載體的外面為第一包覆層，在第一包覆層的外面再包覆第二包覆層，在第二包覆層的外面可以包覆第三包覆層，也可以不包第三層。第一包覆層為致密的隔離層，阻止載體中的雜質(zhì)元素在煅燒過程中不會遷移到表層的二氧化鈦晶格中，從而保證二氧化鈦晶格的完整性。第二包覆層為功能層，其成分為二氧化鈦，利用二氧化鈦的高白度和高折射率。第三包覆層的作用是對表層二氧化鈦進(jìn)行鈍化處理，消除二氧化鈦的光催化性，提高其耐候性和表面光澤。本發(fā)明的二氧化鈦復(fù)合材料主要用于紙張的加填和涂布。CN1464011[31]介紹了一種用煤系煅燒高嶺土生產(chǎn)復(fù)合鈦白粉的方法，將煤系煅燒高嶺土顆粒進(jìn)行超微細(xì)制粉、制漿，再利用鈦鹽溶液對高嶺土懸浮液進(jìn)行無機(jī)鍍膜改性，經(jīng)漂洗、焙燒制得。CN1052127[32]介紹了一種利用硅灰石復(fù)合形成的鈦白粉的方法，由硅烷偶聯(lián)劑等構(gòu)成，該產(chǎn)品在耐候性及耐摩擦性等方面都具有明顯的獨(dú)自的特點。CN1050031[33]介紹了一種鋇鈦白顏料及其制造工藝，以立德粉為基料，配有氫氧化鋁凝膠和鈦白，在氫氧化鋁凝膠作用下使立德粉表面形成膠膜，用鈦白對立德粉膠膜進(jìn)行化學(xué)包膜處理。CN1444543[34]介紹了一種二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的制造方法，包括在碳酸化步驟添加具有平均粒徑0.1-0.5μm的二氧化鈦粒子，典型的是在攪拌下在氫氧化鈣漿料中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w和空氣的混合物，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，并繼續(xù)導(dǎo)入氣體混合物使反應(yīng)進(jìn)行到漿料的pH為7。CN1244516[35]介紹了一種制備二氧化硅－二氧化鈦和二氧化鈦－二氧化硅復(fù)合納米材料的方法，在硅溶膠或鈦溶膠沉積制備，粒徑在15-40納米，且懸浮液穩(wěn)定性好。因它們能穩(wěn)定地懸浮在水中，故可直接被使用于水性涂料、食品或日用化妝品的填料。CN1317520[36]介紹了二氧化鈦包覆石墨復(fù)合顆粒的制備方法，利用溶膠－凝膠方法在石墨顆粒上包覆TiO2，通過對石墨顆粒的預(yù)處理、二氧化鈦溶膠的制備、顆粒的包覆以及對包覆的石墨顆粒的熱處理等步驟來實現(xiàn)對石墨的完全包覆，可得到包覆層TiO2晶型、厚度不同，顆粒導(dǎo)電性質(zhì)不同的包覆顆粒。CN1382521[37]介紹了屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有機(jī)污染物、分解有害氣體功能的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子及其制備方法和用途。CN1795978[38]介紹了二氧化鈦—無機(jī)碳復(fù)合納米中空微球及其制備方法和應(yīng)用，該中空微球殼層包含兩層結(jié)構(gòu)：外層為二氧化鈦，內(nèi)層為無機(jī)碳骨架；該中空微球的制備方法包括合成高聚物微球模板體系、生成無機(jī)碳骨架層、生成二氧化鈦層、煅燒等工藝步驟。CN1189459[39]介紹了一種納米二氧化鈦—二氧化硅介孔復(fù)合體及其制備方法，用溶膠—凝膠法制備出二氧化硅介孔固體，再用無水乙醇作溶劑配制鈦酸丁酯溶液，將二氧化硅介孔固體放入鈦酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后，烘干，再經(jīng)熱處理，制備比表面積為500-740 ，復(fù)合體中二氧化鈦納米粒子小于5nm。CN1206727[40]介紹了一種納米復(fù)合鈦白的制備方法，以我國富產(chǎn)的廉價的礦石粉為核心，表面均勻包覆一層納米級超細(xì) ，從而制得納米復(fù)合鈦白。CN1631995[41]介紹了一種表面具有微粒結(jié)構(gòu)的球形氧化鋅與二氧化鈦復(fù)合顆粒及其制法和用途。CN1699478[42]介紹了一種具有可見光吸收的二氧化鈦及其復(fù)合材料的制備方法。CN1724145[43]介紹了一種納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備方法。CN1771262[44]介紹了一種具有分子識別能力的二氧化鈦復(fù)合體。
國外專利如，UA74688[45]介紹了一種利用膨脹石墨和二氧化鈦制備復(fù)合材料的方法，這種方法是預(yù)先利用重硫酸石墨和二氧化鈦混合，再加入試劑蔗糖，然后一起加熱到適當(dāng)?shù)臏囟扰蛎洑埩舻闹亓蛩崾Ｔ搹?fù)合材料具有高的耐候性，并可以作為浮動吸附劑和光催化劑用來凈化環(huán)境污染物。JP2005334953[46]介紹了一種具有光催化功能的TiO2—Al復(fù)合材料的制備方法，粒狀粉末的 在0.02-0.1 Mpa壓力下形成含有體積比為20-40%的 粗成品，然后在5-10MPa壓力下，當(dāng)溫度在923-1123K范圍內(nèi)用鋁溶液滲透在粗成品中。一種更可取的方法就是同時對粗成品和熔化的鋁滲透液同時淬火，制得直徑為0.1-2.0µm 顆粒。CN1699478[47]介紹了一種具有吸收可見光的TiO2和它的復(fù)合材料及其制備方法，通過溶膠-凝膠法或者非水性溶膠-凝膠法把四氫呋喃加入二氧化鈦溶液中，把這溶液與無機(jī)或者聚合物混合。這種 和它的復(fù)合材料能強(qiáng)烈地吸收紫外光和可見光 。JP2005185941[48]介紹了天然沸石- 復(fù)合顆粒的制備方法，通過添加碾碎的天然沸石和 粉末在含粘結(jié)劑的溶液中，造成泥漿，最后噴霧干燥。這種光催化劑是由碾碎的沸石、二氧化物粉末和有一種吸附能力的物質(zhì)組成。US2003121451[49]介紹了TiO2-CaCO3復(fù)合顆粒的制備方法，把平均直徑為0.1-0.5µmTiO2顆粒加入到碳酸化作用的漿液中制得這種復(fù)合顆粒，碳酸化作用的典型步驟就是把氣相CO2和空氣混合物充入到氫氧化鈣漿液中攪拌，通過添加混合氣體繼續(xù)反應(yīng)直到漿液的PH為7。CN1464011[50]介紹了一種制備鈦白和煤系煅燒高嶺土復(fù)合顏料的制備工藝，包括超細(xì)粉碎煤系煅燒高嶺土、打漿、無機(jī)包覆改性煤系煅燒高嶺土鈦鹽懸浮溶液、漂洗、在回轉(zhuǎn)窯850-950℃溫度下煅燒4-5小時結(jié)晶成型。EP0787776[51]介紹了二氧化鈦和一種聚合物組成的復(fù)合顏料，通過TiO2顆粒表面的陽離子和聚合物表面的陰離子締合而成，復(fù)合顏料中聚合物顆粒和TiO2顆粒的體積比范圍在0.3:1到0.6:1之間，屬于一種水性涂料的組成和一種制備結(jié)構(gòu)性復(fù)合顏料的方法。JP8295506[52]介紹了一種中空活性炭—TiO2復(fù)合材料的制備方法，它是由具有吸附有害物質(zhì)的活性炭和具有分解有害物質(zhì)的物質(zhì)TiO2組成的，通過熔化的粒狀熱塑性樹脂和粉狀的活性炭混合，生成具有一定模型的和堅硬TiO2，或者說是復(fù)合物，或者在模型表面直接或間接和其它物質(zhì)的混合，然后，加熱碳化制成活性炭中空模型。最后，直接或間接地與粉末狀的TiO2固定。JP61097133[53]通過TiO2粉末和超細(xì)的硅微粒混合獲得具有優(yōu)良的流動性和分散性的二氧化鈦復(fù)合物。獲得粒狀的TiO2復(fù)合物尺寸大小在10微米到2毫米之間。CA407532[54]介紹了一種復(fù)合鈦白粉的制備方法。EP0258921[55]介紹了一種復(fù)合鈦白生產(chǎn)工藝。
丁 浩等[2]綜述了鈦白代用品材料的發(fā)展歷史、研究現(xiàn)狀和局限，并闡述了以非金屬礦物為基體制備鈦白代用品技術(shù)的優(yōu)勢和前景。認(rèn)為以非金屬礦物為基體制備鈦白代用品的發(fā)展趨勢，將是以粒—粒包覆改性為主，該工藝應(yīng)著眼的環(huán)節(jié)是：① 強(qiáng)化反應(yīng)體系中各種粉體顆粒的分散，創(chuàng)造一個可增強(qiáng)分散作用的體系環(huán)境。只有充分分散，才能以一次顆粒的方式參與反應(yīng)復(fù)合，才能實現(xiàn)二氧化鈦顆粒在基體表面最大面積的覆蓋，從而最大限度地發(fā)揮其顏料特性。②通過針對性的加工，使包核基體顆粒與TiO2顆粒形成后者在前者表面最佳包覆的幾何尺度匹配。③建立反應(yīng)復(fù)合體系，使基體顆粒與TiO2顆粒在該體系中各自形成表面反應(yīng)基團(tuán)，并增加兩者的反應(yīng)活性，使兩者在最后生成的二氧化鈦包膜復(fù)合顏料中牢固結(jié)合，從而保持顏料特性的穩(wěn)定。④非金屬礦物基體選擇。許多白色非金屬礦物均可作為制備二氧化鈦包膜復(fù)合顏料的基體原料，最理想的的礦物基體應(yīng)具有的特點為：價格低廉、自身性能(白度高、吸油量低)有益于最終提高復(fù)合顏料性能、易于加工。
揚(yáng)少鳳等[3]以硅灰石( 晶體)為核心,采用化學(xué)沉淀法在其表面均勻包覆一層納米 ，形成了硅灰石復(fù)合鈦白,包覆過程中硅灰石的預(yù)處理是關(guān)鍵一步,經(jīng)XRD（X射線粉末衍射）、IR（紅外光譜分析）、SEM（掃描電鏡）、TEM（透射電鏡）和XPS（X光電子能譜定量分析）對復(fù)合鈦白進(jìn)行表征，結(jié)果表明，包覆完全的硅灰石復(fù)合鈦白性能與鈦白粉相當(dāng)。
馮詩慶[4]對以石英粉為主核包覆TiO2的基本原理進(jìn)行了探討，用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)陳化法合成了石英復(fù)合鈦白粉。經(jīng)XPS表面元素分析發(fā)現(xiàn)TiO2包覆程度好于傳統(tǒng)方法；經(jīng)焙燒后的比表面積分析發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)方法。反應(yīng)的機(jī)理為: Ti4+水解為吸熱反應(yīng)，加熱可以促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)用NaOH滴定時，OH一與水解產(chǎn)生的H+作用生成水，亦會促進(jìn)水解反應(yīng)，因而加熱或加堿都要適中，若溫度過低或加堿量過少，Ti4+水解不充分；反之，若溫度過高或加堿量過多，將會使水解反應(yīng)一直進(jìn)行下去，反應(yīng)產(chǎn)物將不斷地縮合，生成多核絡(luò)離子，最后形成膠粒聚沉，不利于TiO2在石英微粒表面的包覆。在超細(xì)粉磨加工過程中，石英(Si02)原有的晶格被破壞，微粒表面發(fā)生Si—O斷鍵現(xiàn)象，而產(chǎn)生電位不平衡，當(dāng)與水作用時，Si4+裸露于石英微粒表面，可吸附水中的OH一；02一裸露于石英微粒表面，可吸附水中的H+，均可在石英微粒表面形成羥基(一OH)。此過程又叫礦物表面羥基化反應(yīng)。當(dāng)石英加入到Ti(SO4)2溶液中時，石英的表面羥基與Ti+水合絡(luò)離子發(fā)生縮合脫水反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合；同時由于異相成核所需能量低于同相成核，控制體系的能量低于TiO2同相成核能高于石英與TiO2的異相成核能，Ti4+水解膠粒便在石英表面結(jié)晶，形成TiO2覆層。
李疊聲、湯璐等[5, 6]對金紅石型 Ti02包覆云母復(fù)合材料的制備及其光學(xué)性能的影響因素進(jìn)行了研究。著重討論了復(fù)合機(jī)理、晶型轉(zhuǎn)化、球光效應(yīng)以及色調(diào)、反射率與光學(xué)厚度的關(guān)系等問題。復(fù)合機(jī)理為：TiO2涂層在云母上有很強(qiáng)的附著力、不脫落，這用簡單的化學(xué)沉積和物理吸附是無法懈釋的。根據(jù)Longmuir吸附理論．云母表面的正離子力場除部分被層內(nèi)負(fù)電荷平衡外．還有部分未平衡的被稱為“懸空鍵”或“自由價力”，伸向空 ，構(gòu)成對異電性物質(zhì)的吸附傾向。而TiO2的晶體中，在相鄰的八面體間，由氧一氧鍵連接的水平棱方向上．氧的密度較大．帶有一定的負(fù)電性，因此當(dāng)水合TiO2形成并沉積到云母表面上時，即可受到云母表面“自由價力”的作用形成化學(xué)吸附一構(gòu)成牢固的復(fù)合材料。
林 海、戴厚孝、祖占良等[7-11]研究了高嶺土顆粒表面包覆二氧化鈦膜的工藝。以高嶺土為核,利用四氯化鈦水解在其表面包覆一層納米二氧化鈦制成高嶺土復(fù)合鈦白。結(jié)果表明，復(fù)合粉體包覆效果良好，鈦液濃度、水解溫度和時間、攪拌強(qiáng)度、煅燒溫度和時間、表面改性溫度和時間、基體懸浮液濃度均是影響煤系高嶺土顆粒表面包覆二氧化鈦膜效果的重要因素。較優(yōu)的工藝條件為:包膜溫度70℃;pH=1.8～2.2;煅燒高嶺土：水： ＝1：10：2.5～3；包膜時間為2.5～3ｈ。
潘秉鎖、胡國榮等[12-14]用均一沉淀法在金剛石表面沉積二氧化鈦，探討了沉積工藝條件。覆層在高溫和真空條件下被還原為單質(zhì)金屬鈦，X射線衍射分析表面金剛石表面有鈦和炭化鈦生成。金剛石是非金屬，與一般金屬或合金間有很高的界面能，致使金剛石表面不能被低熔點金屬或合金所浸潤，其黏結(jié)性能差。通常采用活性金屬法，即在金屬結(jié)合劑中加入少量的鈦、鉻、釩等活性金屬，在液相燒結(jié)時，由于活性金屬是強(qiáng)炭化物形成元素，與金剛石親和力大，易向金剛石表面富集，從而實現(xiàn)金剛石與金屬結(jié)合劑的冶金結(jié)合。鈦是一種性能優(yōu)異的強(qiáng)碳化物生成元素，實現(xiàn)金剛石表面鍍鈦能顯著提高金剛石與基體金屬之間的黏結(jié)力。
廖莉玲等[15]利用 、 為原料， 用共沉淀法合成了ZnO—TiO2復(fù)合粉體，采用XRD、TEM和IR測試手段對納米級的粉體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，結(jié)果表明，通過控制反應(yīng)條件可得到粒徑10～ 40nm的復(fù)合粉體。利用紫外——可見分光光度計檢測所得樣品的吸收紫外線性能，發(fā)現(xiàn)所得納米znO—TiO2復(fù)合粉體的紫外吸收性能高于納米TiO2及市售微米級鈦白粉，且納米ZnO—TiO2復(fù)合粉體的紫外吸收隨粒徑的減小而加強(qiáng)。
丁 浩等[16]介紹了對TB/ TiO2 復(fù)合白色顏料的微觀形態(tài)與組成特征進(jìn)行的研究。TB/ TiO2復(fù)合白色顏料由固體包核物顆粒TB 和其表面包覆的結(jié)晶TiO2所組成,TiO2 在TB 表面形成均勻的包覆層。TB/ TiO2復(fù)合白色顏料因此具有與鈦白粉類似的顏料性能。（TB為一種白色的、含鈣的、廉價的無機(jī)材料）
Robert A Kwoka[17]認(rèn)為利用 增量劑顏料減少 在紙和紙板涂布中的使用量是值得提倡的，并且總結(jié)了 增量劑顏料在輕量涂布紙涂料中的性能特征，探索了這些顏料對涂布運(yùn)轉(zhuǎn)性能的一些主要影響因素。為了確定增量劑能否增強(qiáng)二氧化鈦的光散射性能，實驗研究了 和三種增量劑顏料的相互作用情況，這三種增量劑是：煅燒高嶺土，三水氧化鋁，無定形二氧化硅。增量劑與 之間并不存在協(xié)同效應(yīng)，增量劑不能增強(qiáng) 本身的光學(xué)性能，但卻可以增加涂料中的散射點，避免集聚效應(yīng)（Mie散射，即光在一定體積內(nèi)環(huán)繞著一個微粒點時，光波用于繞射而被散射。當(dāng)兩個或多個質(zhì)點非常接近時，這些散射體積就會重疊。 其結(jié)果，整體散射光較之于空間距離較大的單個微粒所散射的光為少。），從而提高涂料的遮蓋力。鄭博文[18]研究了碳酸鈣增充二氧化鈦的機(jī)理，結(jié)果表明 與 之間不存在相互協(xié)同作用，但 與 的混合物的光散射行為明顯增強(qiáng)了，是因為一個含有許多 -空氣和 -增量劑界面的系統(tǒng)比含有許多 界面的系統(tǒng)對光能更有效散射。
劉靈燕等[19]采用經(jīng)鈦溶膠表面改性的硅灰石超細(xì)粉，替代PVA涂料配方中的鈦白粉，對不同配方試樣的涂膜性能測試表明，鈦改性硅灰石的加入使涂層遮蓋力稍有下降，但涂層的抗紫外粉化和抗?jié)癫聊芰︼@著提高。試驗采用云南騰沖白石巖硅灰石。礦石經(jīng)手選、超細(xì)粉碎及分級后得到硅灰石含量>95%、粒徑 的粉體。該粉體在水或稀酸中充分水化后，強(qiáng)烈攪拌下加入自制的鈦溶膠，控制反應(yīng)溫度和pH值，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒以及粉碎獲得硅灰石顏。
鄧忠生等[20]以正硅酸乙酯、鈦酸酯為原料,用溶膠—凝膠法經(jīng)超臨界干燥制備出了TiO2 - SiO2 復(fù)合半導(dǎo)體氣凝膠。研究TiO2 :SiO2 不同配比對溶膠—凝膠過程的影響;用BET、XRD、SEM、TEM 等測試方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;以苯酚為探針考察了TiO2 - SiO2 復(fù)合半導(dǎo)體氣凝膠的光催化氧化活性,并與普通銳鈦礦型鈦白粉光催化劑進(jìn)行了對比。結(jié)果表明:所制備的TiO2 - SiO2 復(fù)合半導(dǎo)體氣凝膠具有大比表面積,納米多孔結(jié)構(gòu)(骨架顆粒約為30-50 nm,孔洞尺寸為幾十納米)；其光催化氧化活性大大高于普通銳鈦礦型二氧化鈦。
劉桂霞等[21]就近幾年來無機(jī)中空球殼材料的制備方法進(jìn)行了綜述。有如下方法：模板法（是制備空心球殼材料常用的方法,常用的模板有軟核模板 (膠束、乳液液滴,微囊和大分子聚集體等) 和硬核模板 (金屬膠體粒子,如Ag、Au 等;無機(jī)化合物粒子如SiO2粒等) 。具體過程為:首先在模板的表面包覆一層目標(biāo)材料的薄層,形成核-殼結(jié)構(gòu)材料,然后再通過化學(xué)溶解和高溫灼燒除去模板,得到空心的球殼材料），界面自組裝反應(yīng)法（是一種無模板的直接合成空心球殼材料的方法），原位—前驅(qū)物模板—界面反應(yīng)法（是模板法與界面反應(yīng)法相結(jié)合的一種方法），水熱—溶劑熱反應(yīng)法（不需要表面活性劑的方法）， 射線輻射法，超聲化學(xué)法，固相法。盡管研究人員在努力尋找一種新的有效的制備中空球殼材料的方法,也取得了一定的成果,但是目前中空球殼的制備主要還是以模板法和界面反應(yīng)法為主,這兩種方法已經(jīng)到了比較成熟的研究階段,已經(jīng)從制備簡單的零維材料到制備二維、三維材料。
Xia 等[22]以PS（聚苯乙烯膠粒） 為模板,將其浸到反應(yīng)物前驅(qū)液 中,前驅(qū)物水解成金屬氧化物溶膠粒子包覆在PS 表面,然后團(tuán)聚形成凝膠,蒸發(fā)掉溶劑,用丙酮將PS 溶解掉,得到排列緊密的無機(jī) 中空球殼。用該法可以得到空心部分可控,同時殼層厚度可控排列規(guī)則的中空球殼材料。
Chen 等[23]以無機(jī) 納米粒子為模板,通過 的水解反應(yīng),在 納米粒子的表面包覆了一層 形成核—?dú)そY(jié)構(gòu)材料,然后用HCl 溶解掉模板得到 空心球殼。
Hu 等[24]研究了一種界面自組裝反應(yīng)的方法來制備中空球殼材料,其中球殼的平均尺寸、殼層厚度可以通過反應(yīng)條件得到控制。具體做法為:用二水合醋酸鎘與硫脲、硫代甘油溶于N，N—二甲基甲酰胺和水的混合溶液中,形成溶液1 ,然后將 和乙酰丙酮溶于丁醇中形成溶液2 ,將1 和2 混合攪拌,回流,后處理得到TiO2/CdS 空心球殼。通過實驗發(fā)現(xiàn)該法制備球殼材料的厚度和球的尺寸由反應(yīng)物溶液的濃度決定。攪拌將產(chǎn)生具有較窄分布的規(guī)則球形的液滴,從而形成規(guī)則的中空球,提高反應(yīng)溫度將提高分子的熱運(yùn)動,導(dǎo)致最初形成小的液滴,在液滴形成之前,界面反應(yīng)就已經(jīng)發(fā)生了,因此中空結(jié)構(gòu)的形成是在溶液混合的瞬間發(fā)生的。界面組裝機(jī)理如下圖所示。
白飛燕等[25]介紹了模板法制備中空聚合物微球的原理、技術(shù)及其最新進(jìn)展, 總結(jié)了目標(biāo)中空微球形態(tài)的影響規(guī)律。模板法制備中空聚合物微球的原理是基于模板粒子形成聚合物殼, 然后再移去模板粒子而獲得具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物微球。
裴愛華等[26]總結(jié)了模板法在制備無機(jī)氧化物中空微球方面的應(yīng)用,主要從模板的種類和殼層增長機(jī)理兩方面進(jìn)行闡述,并對無機(jī)氧化物中空微球的應(yīng)用及發(fā)展前景作了簡要介紹。無機(jī)氧化物(如TiO2 、SiO2 、Fe3O4 等) 中空微球,因密度低、熱和力學(xué)穩(wěn)定性高等特性,具有極為廣闊的應(yīng)用前景。已經(jīng)報道的中空微球的制備方法有很多種,包括:nozzle reactor 法、模板/層層自組裝法、模板/溶膠- 凝膠法以及微乳液/溶膠- 凝膠法等。可用于制備無機(jī)氧化物中空微球的模板材料有很多種,如聚合物乳膠粒、無機(jī)(如金、銀) 膠體納米粒子、嵌段共聚物形成的膠束以及表面活性劑有序聚集體等。
Hubert 等[27-28]用二-十二烷基-二-甲基溴化銨(DDAB) 和二-十八烷基-二-甲基溴化銨(DODAB) 陽離子表面活性劑囊泡為模板制備了粒徑約150nm SiO2 中空球,SiO2 殼層厚度為5-10nm。
姜艷秋等[29]以正硅酸乙酯為硅源, 異丙醇鋁為鋁源, 采用比較簡單的方法, 在O/W /O 乳液中結(jié)合溶膠—凝膠過程, 合成了中空的Si/Al 復(fù)合氧化物微球. 此外, 還引入了添加劑聚乙二醇, 使這些中空微球的殼壁在焙燒后產(chǎn)生大量均一的介孔, 從而有效地提高了材料的熱穩(wěn)定性. 實驗發(fā)現(xiàn), 這種方法還適合于其它的二元復(fù)合氧化物體系的制備.
除此以外，國內(nèi)外還有許多研究復(fù)合鈦白粉的專利。國內(nèi)專利如，CN1811058[30]介紹了二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，載體的外面為第一包覆層，在第一包覆層的外面再包覆第二包覆層，在第二包覆層的外面可以包覆第三包覆層，也可以不包第三層。第一包覆層為致密的隔離層，阻止載體中的雜質(zhì)元素在煅燒過程中不會遷移到表層的二氧化鈦晶格中，從而保證二氧化鈦晶格的完整性。第二包覆層為功能層，其成分為二氧化鈦，利用二氧化鈦的高白度和高折射率。第三包覆層的作用是對表層二氧化鈦進(jìn)行鈍化處理，消除二氧化鈦的光催化性，提高其耐候性和表面光澤。本發(fā)明的二氧化鈦復(fù)合材料主要用于紙張的加填和涂布。CN1464011[31]介紹了一種用煤系煅燒高嶺土生產(chǎn)復(fù)合鈦白粉的方法，將煤系煅燒高嶺土顆粒進(jìn)行超微細(xì)制粉、制漿，再利用鈦鹽溶液對高嶺土懸浮液進(jìn)行無機(jī)鍍膜改性，經(jīng)漂洗、焙燒制得。CN1052127[32]介紹了一種利用硅灰石復(fù)合形成的鈦白粉的方法，由硅烷偶聯(lián)劑等構(gòu)成，該產(chǎn)品在耐候性及耐摩擦性等方面都具有明顯的獨(dú)自的特點。CN1050031[33]介紹了一種鋇鈦白顏料及其制造工藝，以立德粉為基料，配有氫氧化鋁凝膠和鈦白，在氫氧化鋁凝膠作用下使立德粉表面形成膠膜，用鈦白對立德粉膠膜進(jìn)行化學(xué)包膜處理。CN1444543[34]介紹了一種二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的制造方法，包括在碳酸化步驟添加具有平均粒徑0.1-0.5μm的二氧化鈦粒子，典型的是在攪拌下在氫氧化鈣漿料中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w和空氣的混合物，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，并繼續(xù)導(dǎo)入氣體混合物使反應(yīng)進(jìn)行到漿料的pH為7。CN1244516[35]介紹了一種制備二氧化硅－二氧化鈦和二氧化鈦－二氧化硅復(fù)合納米材料的方法，在硅溶膠或鈦溶膠沉積制備，粒徑在15-40納米，且懸浮液穩(wěn)定性好。因它們能穩(wěn)定地懸浮在水中，故可直接被使用于水性涂料、食品或日用化妝品的填料。CN1317520[36]介紹了二氧化鈦包覆石墨復(fù)合顆粒的制備方法，利用溶膠－凝膠方法在石墨顆粒上包覆TiO2，通過對石墨顆粒的預(yù)處理、二氧化鈦溶膠的制備、顆粒的包覆以及對包覆的石墨顆粒的熱處理等步驟來實現(xiàn)對石墨的完全包覆，可得到包覆層TiO2晶型、厚度不同，顆粒導(dǎo)電性質(zhì)不同的包覆顆粒。CN1382521[37]介紹了屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有機(jī)污染物、分解有害氣體功能的金屬復(fù)合二氧化鈦納米粒子及其制備方法和用途。CN1795978[38]介紹了二氧化鈦—無機(jī)碳復(fù)合納米中空微球及其制備方法和應(yīng)用，該中空微球殼層包含兩層結(jié)構(gòu)：外層為二氧化鈦，內(nèi)層為無機(jī)碳骨架；該中空微球的制備方法包括合成高聚物微球模板體系、生成無機(jī)碳骨架層、生成二氧化鈦層、煅燒等工藝步驟。CN1189459[39]介紹了一種納米二氧化鈦—二氧化硅介孔復(fù)合體及其制備方法，用溶膠—凝膠法制備出二氧化硅介孔固體，再用無水乙醇作溶劑配制鈦酸丁酯溶液，將二氧化硅介孔固體放入鈦酸丁酯溶液中浸泡水解，取出后，烘干，再經(jīng)熱處理，制備比表面積為500-740 ，復(fù)合體中二氧化鈦納米粒子小于5nm。CN1206727[40]介紹了一種納米復(fù)合鈦白的制備方法，以我國富產(chǎn)的廉價的礦石粉為核心，表面均勻包覆一層納米級超細(xì) ，從而制得納米復(fù)合鈦白。CN1631995[41]介紹了一種表面具有微粒結(jié)構(gòu)的球形氧化鋅與二氧化鈦復(fù)合顆粒及其制法和用途。CN1699478[42]介紹了一種具有可見光吸收的二氧化鈦及其復(fù)合材料的制備方法。CN1724145[43]介紹了一種納米二氧化鈦/沸石復(fù)合光催化材料及其制備方法。CN1771262[44]介紹了一種具有分子識別能力的二氧化鈦復(fù)合體。
國外專利如，UA74688[45]介紹了一種利用膨脹石墨和二氧化鈦制備復(fù)合材料的方法，這種方法是預(yù)先利用重硫酸石墨和二氧化鈦混合，再加入試劑蔗糖，然后一起加熱到適當(dāng)?shù)臏囟扰蛎洑埩舻闹亓蛩崾Ｔ搹?fù)合材料具有高的耐候性，并可以作為浮動吸附劑和光催化劑用來凈化環(huán)境污染物。JP2005334953[46]介紹了一種具有光催化功能的TiO2—Al復(fù)合材料的制備方法，粒狀粉末的 在0.02-0.1 Mpa壓力下形成含有體積比為20-40%的 粗成品，然后在5-10MPa壓力下，當(dāng)溫度在923-1123K范圍內(nèi)用鋁溶液滲透在粗成品中。一種更可取的方法就是同時對粗成品和熔化的鋁滲透液同時淬火，制得直徑為0.1-2.0µm 顆粒。CN1699478[47]介紹了一種具有吸收可見光的TiO2和它的復(fù)合材料及其制備方法，通過溶膠-凝膠法或者非水性溶膠-凝膠法把四氫呋喃加入二氧化鈦溶液中，把這溶液與無機(jī)或者聚合物混合。這種 和它的復(fù)合材料能強(qiáng)烈地吸收紫外光和可見光 。JP2005185941[48]介紹了天然沸石- 復(fù)合顆粒的制備方法，通過添加碾碎的天然沸石和 粉末在含粘結(jié)劑的溶液中，造成泥漿，最后噴霧干燥。這種光催化劑是由碾碎的沸石、二氧化物粉末和有一種吸附能力的物質(zhì)組成。US2003121451[49]介紹了TiO2-CaCO3復(fù)合顆粒的制備方法，把平均直徑為0.1-0.5µmTiO2顆粒加入到碳酸化作用的漿液中制得這種復(fù)合顆粒，碳酸化作用的典型步驟就是把氣相CO2和空氣混合物充入到氫氧化鈣漿液中攪拌，通過添加混合氣體繼續(xù)反應(yīng)直到漿液的PH為7。CN1464011[50]介紹了一種制備鈦白和煤系煅燒高嶺土復(fù)合顏料的制備工藝，包括超細(xì)粉碎煤系煅燒高嶺土、打漿、無機(jī)包覆改性煤系煅燒高嶺土鈦鹽懸浮溶液、漂洗、在回轉(zhuǎn)窯850-950℃溫度下煅燒4-5小時結(jié)晶成型。EP0787776[51]介紹了二氧化鈦和一種聚合物組成的復(fù)合顏料，通過TiO2顆粒表面的陽離子和聚合物表面的陰離子締合而成，復(fù)合顏料中聚合物顆粒和TiO2顆粒的體積比范圍在0.3:1到0.6:1之間，屬于一種水性涂料的組成和一種制備結(jié)構(gòu)性復(fù)合顏料的方法。JP8295506[52]介紹了一種中空活性炭—TiO2復(fù)合材料的制備方法，它是由具有吸附有害物質(zhì)的活性炭和具有分解有害物質(zhì)的物質(zhì)TiO2組成的，通過熔化的粒狀熱塑性樹脂和粉狀的活性炭混合，生成具有一定模型的和堅硬TiO2，或者說是復(fù)合物，或者在模型表面直接或間接和其它物質(zhì)的混合，然后，加熱碳化制成活性炭中空模型。最后，直接或間接地與粉末狀的TiO2固定。JP61097133[53]通過TiO2粉末和超細(xì)的硅微粒混合獲得具有優(yōu)良的流動性和分散性的二氧化鈦復(fù)合物。獲得粒狀的TiO2復(fù)合物尺寸大小在10微米到2毫米之間。CA407532[54]介紹了一種復(fù)合鈦白粉的制備方法。EP0258921[55]介紹了一種復(fù)合鈦白生產(chǎn)工藝。
