中國粉體網(wǎng)訊 受鋰價下跌影響，鈉離子電池今年在兩輪車、乘用車市場的應用都不及預期，但是在儲能領域一枝獨秀。縱觀今年的鈉電儲能相關，不管是海辰儲能、維科技術等發(fā)布的鈉離子電池新品，還是近期投產(chǎn)的幾條萬噸鈉電正極材料生產(chǎn)線都繞不開“NFPP”。
那么NFPP是什么？為何多家公司都選擇了NFPP路線？
Na4Fe3(PO4)2P2O7的結(jié)構(gòu)示意
復合磷酸鐵鈉（NFPP）是一種新型的聚陰離子型正極材料，化學式是Na4Fe3(PO4)2P2O7，具有獨特的三維框架結(jié)構(gòu)，由[P2O7]4-基元和[Fe3P2O13]n層構(gòu)成，為鈉離子的傳輸提供了廣泛的隧道網(wǎng)絡。
圖：Na4Fe3(PO4)2P2O7在第一次充電和隨后的循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變
在充放電過程中，NFPP發(fā)生單相的固溶反應機理，體積變化＜4%，具有長循環(huán)壽命。與其他磷酸鹽正極材料相比，NFPP具有較高的電壓平臺（基于Fe2+/Fe3+氧化還原的3.2 V）和比容量（高達129 mAhg-1），并且其低溫性能也好，加上資源優(yōu)勢，NFPP綜合性價比很高。
NFPP的制備方法
目前NFPP的制備與其他正極材料制備方法類似，主要基于固相合成法、噴霧干燥法、溶膠凝膠法、溶液燃燒法、冷凍干燥法等。
固相合成法
固相合成法直接將反應物原料混合研磨制備前驅(qū)體后燒結(jié)。這種方法成本最低、產(chǎn)量較高，但制備材料時需要重復的研磨提升均一性，同時粒徑分布需要進一步優(yōu)化，因此一般需要額外的溶液方法進行前驅(qū)體的輔助制備。
噴霧干燥法
噴霧干燥法一般通過將溶液或懸浮液噴霧成細小液滴，使其在熱氣流中迅速蒸發(fā)，從而得到細小顆粒的固體粉末。
噴霧干燥法具有均一性高和產(chǎn)品粒徑可控等優(yōu)點，廣泛應用于聚陰離子型正極材料的制備過程中。但是已得到廣泛應用的砂磨噴霧設備相對復雜，核心設備性能重現(xiàn)性不佳，造成產(chǎn)品一致性有待提高，同時耗能較高。
溶膠凝膠法
溶膠-凝膠法使用無機物質(zhì)或金屬醇鹽作為前體，將這些原料在液相中均勻混合，并進行水解和縮合化學反應以在溶液中形成穩(wěn)定的凝膠，最后將凝膠干燥、燒結(jié)、固化形成材料。
溶膠凝膠法可以制備出具有高比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的材料，但其制備工藝較為復雜，且前驅(qū)體選擇性要求高，在工業(yè)中應用沒有固相合成和噴霧干燥廣泛。
溶液燃燒法
溶液燃燒法通常是將金屬鹽或金屬配合物作為前驅(qū)體溶解，然后通過加熱或添加適當?shù)难趸瘎笫垢稍锂a(chǎn)物發(fā)生燃燒反應。
溶液燃燒法操作簡單、成本較低，但是需要嚴格控制工藝條件，以避免產(chǎn)物中雜質(zhì)過高，燃燒煙氣也需要妥善處理，以避免造成環(huán)境污染。
冷凍干燥法
冷凍干燥法通過凝固溶劑形成模板，進而升華溶劑得到多孔材料。在保留高分散性的前提下，NFPP的制備中使用冷凍干燥法幾乎無空氣接觸，并且溫度較低，能有效防止Fe2+的氧化。
模板法
模板法是一種合成納米材料的方法，一般分為硬模板和軟模板法，主要是通過使用模板引入到材料制備工藝中去，實現(xiàn)目標材料的形貌和尺寸的調(diào)控。
模板法需要合適的模板分子和模板的去除步驟，成本較高，操作相對復雜，另外模板劑的濕法去除工藝往往帶來較大的污染，需要相應的后續(xù)處理。
靜電紡絲法
靜電紡絲法是一種制備納米纖維的方法，通過利用靜電力使高分子溶液或熔體產(chǎn)生電荷，進而有助于纖維形成，而微觀的纖維狀結(jié)構(gòu)在復合型電極材料中的存在有利于傳質(zhì)過程。
靜電紡絲法可以獲得納米級的產(chǎn)物，但是對設備和操作條件要求較高，產(chǎn)量也比較低，只適合特種用途。
以上幾種方法中，固相合成法、噴霧干燥法和溶液燃燒法因其步驟簡單、設備成熟等特點，在工業(yè)中的應用更為廣泛。
NFPP的改性方法
NFPP具有循環(huán)壽命長、高低溫性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性強、成本低廉等優(yōu)勢，然而，受到較差的本征電子導電性的阻礙，其實際應用仍處于起步階段。研究人員通過元素摻雜或包覆碳材料等方法來增加電子導電性。
元素摻雜
目前摻雜方法主要有兩種，其一是摻雜金屬離子，其中同價金屬離子可創(chuàng)造金屬多面體鍵接點，異價離子則通過電荷補償機制提升電子電導率。第二種方法是通過非金屬位的異價取代。異價取代可以讓陰離子-氧鍵斷裂，也可在陰離子基團中引入電荷交換途徑，提高聚陰離子基團的電子傳導能力，從而提高材料的本征電導率。
包覆碳材料
通過碳包覆技術，可以構(gòu)成優(yōu)良的導電網(wǎng)絡，分散活性材料顆粒并限制其長大，有效增大活性材料比表面積，縮短鈉離子擴散距離。在實踐中，碳包覆通常有兩種方式。
一種是在前驅(qū)體制備過程中引入碳源，如草酸、檸檬酸、抗壞血酸等，這種方法操作簡單、成本較低。然而，由于殘留碳多為無定形狀態(tài)，可能導致包覆不均勻的問題，影響電極材料的電化學性能。
二是將電極材料直接與導電碳基物質(zhì)復合，常見的包括炭黑、石墨或碳纖維等高導電性碳添加劑。這些碳基物質(zhì)與活性材料結(jié)合后形成穩(wěn)定的碳基體導電骨架，不僅能夠提高材料的導電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能夠改善電極材料的循環(huán)壽命和能量密度，從而提高鈉離子電池的的整體性能。
NFPP產(chǎn)業(yè)化進展
目前，我國復合磷酸鐵鈉行業(yè)尚處于起步階段，已有多家企業(yè)及科研機構(gòu)布局其研發(fā)賽道。今年以來，包括多家企業(yè)披露了NFPP的研發(fā)進展。
英鈉新能源
英鈉新能源聚焦復合磷酸鐵鈉正極材料，產(chǎn)品具有小粒徑、高壓實、低成本、長循環(huán)、動力學性能出色等優(yōu)勢，已得到了眾多知名電池企業(yè)的廣泛認可。目前，英鈉新能源實現(xiàn)了產(chǎn)品的小試、中試和批量出貨。
11月25日，英鈉新能源宣布成功斬獲某鈉離子電池頭部企業(yè)的超千噸聚陰離子型復合磷酸鐵鈉正極材料訂單。
維科技術
11月6日，維科技術發(fā)布了兩款全新聚陰離子鈉電池產(chǎn)品——S180系列與S60系列。本次發(fā)布的新品均為聚陰離子NFPP路線，其中維科聚陰離子S180系列，型號為方殼 NFPP-72173207，容量180Ah；維科聚陰離子S60系列，型號為方殼 NFPP-50160118，容量60Ah。
華鈉新材
深圳華鈉新材成立于2021年，其復合磷酸鐵鈉（NFPP）產(chǎn)品在儲能領域展現(xiàn)出卓越的性能表現(xiàn)。目前該產(chǎn)品已導入儲能、啟動電源以及鉛改電的下游客戶頭部細分市場，并實現(xiàn)出貨。
近期，華鈉新材也成功斬獲某鈉離子電池頭部公司的1000噸聚陰離子正極材料訂單，預計在2025年建成約數(shù)萬噸產(chǎn)能。
珈鈉能源
珈鈉能源開發(fā)的復合磷酸鐵鈉正極材料通過了頭部廠商的測試認證，并率先實現(xiàn)數(shù)百噸量產(chǎn)出貨。
自貢珈鈉規(guī)劃的10萬噸/年的鈉電正極材料及產(chǎn)業(yè)鏈延展生產(chǎn)基地，項目計劃占地約300畝，總投資約50億元。一期第一、二階段分別建設1萬噸復合磷酸鐵鈉生產(chǎn)線1條，合計產(chǎn)能2萬噸/年，建成后應用規(guī)模達6GWh。
璞鈉能源
璞鈉能源聚陰離子類-復合磷酸鐵鈉（NFPP）技術路線。在材料研發(fā)方面，憑借全球首創(chuàng)的特定材料配方、制備工藝，以及創(chuàng)新的納米層氣相碳包覆技術，成功攻克了復合磷酸鐵鈉電子導電性差、易吸水及材料密度低等難題。據(jù)悉，生產(chǎn)出的材料具有高密度、高倍率、化學和電化學穩(wěn)定性高的特點。產(chǎn)品的循環(huán)性能可以超過6000圈，與儲能市場的需求非常契合。
目前，璞鈉能源已具備百噸級中試線和萬噸量產(chǎn)線同步批量供貨的能力。
瑞揚新能源
瑞揚新能源同樣專注于NFPP正極材料的研發(fā)生產(chǎn)和銷售，其開發(fā)的NFPP材料具有比較高的平臺容量，在2.8V放電平臺拐點有95mAh/g，倍率性能也較好。8月份，瑞揚新能源首款聚陰離子鈉電正極材料順利通過針刺試驗。
據(jù)悉，瑞揚新能源現(xiàn)有產(chǎn)能2000噸，計劃2025達到量產(chǎn)正極材料1萬噸，2026年達到量產(chǎn)正極材料5萬噸，2027年達到量產(chǎn)正極材料10萬噸。
鈉壹新能源
目前鈉壹新能源在NFPP正極材料方面的研發(fā)方向為開發(fā)高壓密、高電壓、高容量的NFPP正極材料產(chǎn)品，目前其第一款產(chǎn)品N8具有價格便宜、加工性能優(yōu)、循環(huán)壽命長、顆粒強度高、安全性能優(yōu)等特點，且已經(jīng)實現(xiàn)小批量出貨。
12月10日，上海電氣集團與鈉壹新能源合作開發(fā)的聚陰離子(NFPP)體系鈉離子堆疊家庭儲能電池樣機圓滿完成驗收。
東能鈉新（甘肅）電池科技有限公司
東能鈉新（甘肅）電池科技有限公司是西部第一家專業(yè)生產(chǎn)聚陰離子NFPP型正極材料企業(yè)。12月16日，其在東鄉(xiāng)縣投資建設的萬噸鈉離子電池正極材料（聚陰離子NFPP）產(chǎn)線落成投產(chǎn)。
參考來源：
1.張鼎等《鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉的研究進展》
2.王慧《鈉離子電池Na4Fe3(PO4)2P2O7正極材料的合成與改性研究》
3.各公司官網(wǎng)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權告知刪除！
