中國粉體網(wǎng)訊 中空二氧化硅是一種特殊的新型無機材料，內(nèi)部為空腔結(jié)構(gòu)，由于自身的無毒、熔點及穩(wěn)定性高、易改性等特點，在藥物控釋、耐火材料、膠囊封裝、納米催化劑等方面有眾多應(yīng)用。因此，中空二氧化硅微球的應(yīng)用領(lǐng)域受到研究者廣泛的關(guān)注。
1、吸附材料
中空SiO2微球無毒、比表面積大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，且類似于活性炭具有高吸附性，使其在輕工業(yè)領(lǐng)域或精細(xì)化工中用于香精的負(fù)載，例如羅勒、迷迭香、百里香等，可以延長香精的釋放時間。同時，SiO2殼層表面的孔隙能控制香精的釋放速度，增強香精的穩(wěn)定性和留香時間。
程金瑜等制備出的多孔SiO2微球?qū)θ玖狭_丹明B有著良好的吸附性能，且在重復(fù)利用吸收10次后，經(jīng)過簡單的清洗、干燥處理，依舊能重復(fù)使用，表現(xiàn)出良好的去除性及可重復(fù)利用性。
此外，在污水處理領(lǐng)域，SiO2中空微球的介孔結(jié)構(gòu)及空腔結(jié)構(gòu)對廢水中重金屬離子、染料分子都有著很強的吸附能力。
Najafi等分別利用模板法和微乳法制得SiO2空心微球和SiO2磁性微球，研究發(fā)現(xiàn)，所制備的SiO2微球?qū)U水中Cd（Ⅱ）和亞甲基藍染料有著極高的吸附能力。
李苗苗等人用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，從而引發(fā)丙烯腈自由基在中空二氧化硅微球的空腔和孔道內(nèi)進行聚合，制備用于吸附水中重金屬鉻離子的產(chǎn)品。
張辰等人采用最簡單的溶膠凝膠法制備HMSM，同時，通過改變設(shè)備過程中加強的用量，從而調(diào)控模板的結(jié)構(gòu)以及硅源的水解速度，達到控制HMSM結(jié)構(gòu)和形貌的目的。
2、生物醫(yī)學(xué)材料
SiO2納米材料不僅具有良好的生物兼容性，而且無毒無味。利用中空SiO2微球可以制得磁性復(fù)合微球。因其具有磁性，所以可以在磁場的作用下運輸至指定的位置，也可以通過磁場迅速地從環(huán)境中提取分離出來。不但可以保護藥物生理活性在體內(nèi)免于被破壞；并能實現(xiàn)緩釋、控釋和靶向釋藥的目的；從而顯著地提高療效、降低毒副作用。在DNA追蹤、靶向藥物、核酸、蛋白質(zhì)、酶等生物、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
Wang等合成了結(jié)合鉑前藥的靶向活性的介孔二氧化硅納米顆粒，并用其輸送治癌藥物，用乳糖酸進行靶向肝臟給藥。該納米顆粒不僅可治療肝癌，還可靶向肝臟腫瘤部位，隨著微球中藥物濃度的降低，釋藥的推動力逐漸降低，釋藥速率趨于平緩，此給藥系統(tǒng)對藥物起到了很好的緩控釋作用，延長體內(nèi)循環(huán)時間。
中空二氧化硅微球表現(xiàn)出良好的生物相容性和穩(wěn)定性，其內(nèi)部具有的空腔，在造影模式下可產(chǎn)生高質(zhì)量的回波信號，因此引起超聲成像領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。
許智莉通過將阿霉素和PFP載入中空介孔有機硅納米顆粒中，之后將PAW246.7巨噬細(xì)胞吞噬DPHs構(gòu)成巨噬細(xì)胞仿生炸彈（DPH－RAWs）。之后利用超高分辨率小動物超聲影像系統(tǒng)驗證DPH－RAWs的超聲造影成像性能，研究發(fā)現(xiàn)，DPH－RAWs對腫瘤具有良好的體外及體內(nèi)靶向性，且經(jīng)尾靜脈注射后，在超聲造影模式下可觀測到腫瘤內(nèi)血管灌注成像。
3、儲能材料
在儲能領(lǐng)域，SiO2空心材料可以增強熱輻射的效果，降低空氣對流換熱造成的熱量損失，將其制備為保溫材料可以降低工業(yè)生產(chǎn)中的熱量損失。SiO2材料的熔點為1723℃，沸點為2230℃，在高溫下具有高強度、高韌性和高穩(wěn)定性，可將其摻雜在高分子材料中提高材料的各項性能。據(jù)中國粉體網(wǎng)了解，一些已經(jīng)證明了空心二氧化硅顆粒在電解質(zhì)穩(wěn)定劑和鋰離子電池陽極中的應(yīng)用，解決了傳統(tǒng)電池充電過程中鋰枝晶生長、增殖造成的短路問題。
代曉雪等人，以氧化鋅顆粒為模板，葡萄糖為碳源，制備了二氧化硅/碳復(fù)合材料。結(jié)果表明，較小的納米尺寸和中空結(jié)構(gòu)可以有效地減小Li的擴散距離并緩解充放電過程中的體積膨脹。此外，碳包覆層可以作為“緩沖層”，避免了二氧化硅與電解液直接接觸，同時提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。在0.1A·g-1電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后，SiO2@C的放電比容量為766.2mAh.g-1。
4、光電材料
中空SiO2微球在光電材料領(lǐng)域也有著很大的應(yīng)用前景。其原因在于空心微球能夠排列成緊密的三維周期晶格結(jié)構(gòu)，從而使其性質(zhì)發(fā)生極大的改變。最突出的一點是，從該結(jié)構(gòu)中得到的光子或是光電子帶隙將不會在微球內(nèi)部的任何方向傳播，這就能夠改變光的流向從而抑制光的自發(fā)傳播。
杜涵等將TiO2負(fù)載于介孔SiO2空心球上制得光催化降解劑，以亞甲基藍為目標(biāo)降解物，紫外線照射40min后降解率可達98.7％。除此之外，SiO2也常用來包覆納米晶，SiO2殼層能夠提高納米晶的光化學(xué)穩(wěn)定性，增加量子產(chǎn)量。
5、磁性材料
中空SiO2微球具有密度小、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易發(fā)生團聚等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，能夠有效屏蔽磁性納米微粒之間的磁性偶極作用，可以保護磁性納米微粒不被外界酸性或堿性環(huán)境所腐蝕，提高磁性納米微粒的分散穩(wěn)定性。所以，人們常用SiO2外殼負(fù)載磁性納米顆粒。
王志琰等利用原位載藥法制備出載藥磁性SiO2空心球用于藥物的控釋與緩釋，可保證藥物的均勻釋放，且最終釋放量可達 90％以上。
Shen等利用中空SiO2微球負(fù)載改性Fe3O4（MFN）制備出磁性SiO2微球，在實驗過程中MFN的磁性并未減少，且使得每個中空SiO2微球都具有均勻的磁性分布。所得磁性微球的強磁性有利于吸附劑的分離和回收，對重金屬離子或有機污染物有較強的吸附去除率，具有很大的應(yīng)用潛力。
6、隔熱材料
作為一種新興的隔熱材料，二氧化硅空心球因其特殊的結(jié)構(gòu)具有低于傳統(tǒng)隔熱材料的導(dǎo)熱率。與二氧化硅顆粒相比，二氧化硅空心顆粒的殼中二氧化硅含量少，導(dǎo)致固體間的熱傳導(dǎo)降低。此外，當(dāng)空腔內(nèi)填充介質(zhì)是空氣或者一些低傳導(dǎo)氣體時，其熱導(dǎo)率可以進一步下降。目前，空心二氧化硅顆粒已作為添加劑來降低基體材料的熱導(dǎo)率，并且效果十分顯著。
Hu P. 等在玻璃板上涂布含中空SiO2納米球的保溫涂層，通過紅外燈的照射證明涂層的保溫性能隨著中空SiO2納米球的含量的增加而提高.
M.Grandcolas等制備了疏水改性的中空SiO2納米球并且應(yīng)用于保溫材料中。實驗結(jié)果表明，未疏水的改性中空SiO2納米球的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于疏水改性后的，這表明疏水官能團的加入可以降低保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)。
N.S. A. Mofid 等研究發(fā)現(xiàn)，中空SiO2納米球的殼厚與內(nèi)孔徑同樣會影響涂層的隔熱性能，減小球殼厚度或內(nèi)孔徑可以有效降低固相熱傳導(dǎo)的貢獻，從而降低涂層的導(dǎo)熱系數(shù)。
7、催化材料
二氧化硅空心微球因具有腔內(nèi)結(jié)構(gòu)和較大的比表面積能夠增大與溶液的接觸面積，加速反應(yīng)進程，而納米級催化劑又能很好的負(fù)載于空心微球上，所以SiO2微球用作催化劑或催化劑載體有著明顯優(yōu)勢。
聶志欣等人使用中空介孔二氧化硅納米球（HMSN），采用改進的浸漬法引入磷鎢酸作為活性中心，由此得到中空介孔二氧化硅負(fù)載磷鎢酸的納米催化劑。 此催化劑有利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳輸，二氧化硅的介孔結(jié)構(gòu)，可以使磷鎢酸在孔道內(nèi)高度分散，避免聚集。油酸和甲醇的酯化反應(yīng)中采用此催化劑，最佳反應(yīng)條件下油酸轉(zhuǎn)化率達到98.7％，同時呈現(xiàn)良好的再生性。
羅靜等利用空心介孔SiO2為催化載體制備出SiO2@Ag 催化劑，在催化硼氫化鉀還原4-硝基酚的反應(yīng)中的催化效果明顯優(yōu)于其他催化劑。
吳興萍將 Fe3O4和CuFe2O4分別與SiO2空心球進行復(fù)合，合成出具有獨特結(jié)構(gòu)的復(fù)合空心材料，提高了鐵氧體的催化活性和穩(wěn)定性，可用作非均相Fenton催化劑。
8、抗反射涂層材料
抗反射（anti-reflection，AR）涂層的原理是基于不同涂層界面之間反射波的相消干涉。對于理想的抗反射表面，涂層的折射率應(yīng)該在1.22左右，但實際中不存在具有如此低折射率的材料。為了獲得較低的折射率，必須通過產(chǎn)生氣孔將空氣作為第二相引入涂層中。
Zhang J. 等成功制備出單層和三層含酸催化SiO2雜化的空心SiO2納米球的光學(xué)涂層。其中單層光學(xué)涂層在600 nm的單波長處具有接近完美的透過率和反射率，分別為99.16%和0.42%；三層光學(xué)涂層的平均透過率為97.94%。由于三層AR涂層具有致密的酸催化SiO2層，可以防止水對玻璃的侵蝕和由此產(chǎn)生的腐蝕。單層AR和三層AR在高加速應(yīng)力試驗和濕磨擦洗試驗中，均展示出了良好的耐用性。
Tao C. Y. 等通過改變TEOS和三乙氧基甲基硅烷（methyltriethoxysilane，MTES）兩種不同硅源的比例，制備了具有低折射率和耐濕性的AR涂層，再經(jīng)過中空SiO2納米球溶膠浸涂后，展現(xiàn)出優(yōu)異的透射率。疏水甲基與SiO2結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)緊密相連，可以有效地防止環(huán)境中水分子的吸附，且MTES在硅源中占比越高，AR涂層的耐濕性越好。
9、其他材料
Pálvölgyi等人對熱穩(wěn)定性聚合物（HSP）在其他領(lǐng)域的應(yīng)用進行了研究。他們探索了將低介電常數(shù)和損耗特性的材料-二氧化硅，通過納米纖維進一步強化，從而制備密度極低的多孔二氧化硅基復(fù)合材料的方法。通過在該材料的復(fù)合薄膜上濺射微觀雙開環(huán)諧振器矩陣，可以得到在300GHz中心頻率下工作的平面濾波器，具有準(zhǔn)確的中心頻率和70GHz的超大帶寬（80%傳輸率），研究結(jié)果顯示，該材料有望滿足未來因無線通信設(shè)備數(shù)量持續(xù)增加而帶來的快速數(shù)據(jù)流量需求，促進實現(xiàn)6G通信技術(shù)。
二氧化硅納米殼合成、納米纖維素增強復(fù)合膜制備和射頻(RF)濾波器制造的示意圖
小結(jié)
近年來對介孔中空材料的研究十分火熱，中空二氧化硅以其獨特的形貌結(jié)構(gòu)和利用其大的比表面積達到的高活性、高效率成為前景可觀的研究對象。中空二氧化硅原料易得，環(huán)保無毒，應(yīng)用廣泛，目前在研究的污水吸附方面的問題，特別是染料污水吸附以及重金屬離子吸附方面應(yīng)用比較廣泛，在酶固化載體、靶向藥物傳遞等方面也發(fā)揮著重要作用。引得更多的研究人員投身中空二氧化硅的制造中，中空二氧化硅微球會在更多領(lǐng)域展現(xiàn)優(yōu)越性能和重大價值。
參考來源：
[1]趙志成等.二氧化硅納米空心微球的制備及其應(yīng)用研究進展
[2]王超.中空二氧化硅微球的制備及其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用研究
[3]馬傲雪.二氧化硅空心微球的制備及應(yīng)用研究進展
[4]陳景華.中空二氧化硅納米球的制備與應(yīng)用研究進展
[5]馮洋.中空二氧化硅微球的制備及應(yīng)用研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/九思）
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