中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰離子、鈉離子及相關(guān)電池中電極材料的性能不僅取決于其化學(xué)成分，還取決于其微觀結(jié)構(gòu)。因此，合成方法的選擇至關(guān)重要的。在各種各樣的合成或成型路線中，報(bào)道了越來(lái)越多的組合方法，噴霧干燥技術(shù)作為一種多功能工具脫穎而出，提供了擴(kuò)大到工業(yè)級(jí)別的潛力。
干燥技術(shù)工業(yè)應(yīng)用分析
工業(yè)中的干燥常指利用熱能將物料中水分汽化使其變?yōu)檎羝�，再由工作氣體帶走所生成的蒸汽，從而使物料水分降低的操作。此過(guò)程中物料往往需要被加熱，根據(jù)加熱的換熱方式不同，可將干燥分為輻射、傳導(dǎo)和對(duì)流干燥三類。在干燥一些熱敏性物料的過(guò)程中，傳導(dǎo)和輻射干燥容易使物料過(guò)熱，而對(duì)流干燥大部分熱量都用來(lái)蒸發(fā)物料中的水分，不會(huì)使物料過(guò)熱而影響其性能，因而對(duì)流干燥相對(duì)于其他兩種干燥應(yīng)用范圍更廣。
目前工業(yè)中常用的對(duì)流干燥方式有流化、噴霧和回轉(zhuǎn)圓筒干燥等。噴霧干燥與其他對(duì)流干燥方式相比，具有可將液態(tài)物料直接干燥得到粉粒狀產(chǎn)品的特性，并且干燥過(guò)程迅速、生產(chǎn)能力大，所以噴霧干燥技術(shù)在食品、制藥、陶瓷、水泥等領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。
噴霧干燥技術(shù)制備電極材料原理及優(yōu)勢(shì)
噴霧干燥法是通過(guò)物理的方法將溶液、溶膠或懸濁液等具有流動(dòng)性的物料，在高壓下噴射分散成霧狀的液滴，增大物料的比表面積以加快物料中水分揮發(fā)的速度。這些液滴被噴入有流動(dòng)性熱空氣的干燥室中，與熱空氣大面積接觸并進(jìn)行熱交換，可在瞬間除去水分，得到干燥的粉末物料，該方法流程簡(jiǎn)單，造粒迅速，成本低廉，高溫加熱時(shí)間短，適用于電極材料的大規(guī)模生產(chǎn)，但是其成本相對(duì)較高。噴霧干燥產(chǎn)物的一般是球狀或球殼狀的二次顆粒，且具有很好的均一性，其獨(dú)特的二次顆粒結(jié)構(gòu)兼具了短離子傳輸路徑和高壓實(shí)密度的優(yōu)點(diǎn)。噴霧干燥法對(duì)于制備球狀微粒非常有優(yōu)勢(shì)，非常符合電極材料所需要的形貌。
噴霧干燥技術(shù)制備電極材料具體應(yīng)用
（1）鋰電正極材料
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其成本約占電池的三分之一，正極材料也決定著整個(gè)電池的性能，所以開(kāi)發(fā)高比能量正極材料成為研究熱點(diǎn)。目前比較常用的正極材料有層狀材料（如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等）、尖晶石型材料、聚陰離子型材料。
為滿足動(dòng)力電池領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的高比能量以及高功率密度要求，于是在21世紀(jì)初，Ohzuku首次提出用其他兩種過(guò)渡金屬元素替代鎳酸鋰中的部分Ni元素，制備得LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料，三元材料實(shí)質(zhì)上是三種材料形成的均一固溶體，并且能夠維持材料原有的晶體結(jié)構(gòu)�，F(xiàn)如今，三元材料的發(fā)展方向逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦哝嚨外挘谔嵘芰棵芏鹊耐瑫r(shí)也降低了成本。
材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能，而微觀結(jié)構(gòu)的形成則與合成方法密不可分，與傳統(tǒng)的共沉淀法相比，噴霧干燥法制備的前驅(qū)體同樣能夠達(dá)到原料中各組分高度混合的程度，并且合成過(guò)程中直接將液滴干燥為顆粒狀前驅(qū)體，相比于其他方法生產(chǎn)效率大大提升，并且避免了酸堿等廢水造成的環(huán)境污染，是一種綠色高效合成三元材料前驅(qū)體的方法，具有良好的商業(yè)化前景。
Yue等人以過(guò)渡金屬醋酸鹽為原料，采用噴霧干燥法制備了層狀LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，并探究了燒結(jié)溫度對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。Gui等人采用過(guò)渡金屬酸鹽作為原料，通過(guò)一步噴霧干燥法在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）前驅(qū)體中摻雜了液體聚丙烯腈（LPAN），前驅(qū)體經(jīng)過(guò)高溫煅燒后得到疏松多孔的球形NCA（LPAN@NCA）材料。Du等人以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體為原料，通過(guò)噴霧干燥的方法將納米Al2O3與前軀體均勻混合，經(jīng)過(guò)煅燒后Al2O3層均勻分布在樣品表面，能夠起到隔絕電解液、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。
（2）鋰電負(fù)極材料
目前，鋰離子電池負(fù)極材料有碳基負(fù)極材料和非碳基負(fù)極材料。碳基材料有石墨、碳納米管等。非碳基負(fù)極材料有鈦基材料、硅基材料、合金機(jī)理材料、過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬氧化物等。商業(yè)上常用的負(fù)極材料是石墨，但是目前最先進(jìn)的石墨陽(yáng)極可能無(wú)法滿足許多新興應(yīng)用對(duì)安全性和速率性能的嚴(yán)格要求。于是，尖晶石鈦酸鋰（Li4Ti5O12）作為鋰離子電池在電化學(xué)儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車中的潛在陽(yáng)極材料，引起了人們的廣泛關(guān)注，在中高端汽車市場(chǎng)有廣闊的前景。
Nakahara等人可能是第一個(gè)將噴霧干燥應(yīng)用于制備微球Li4Ti5O12的人。他們將銳鈦礦化鈦粉分散在110℃的LiOH∙H2O溶液中進(jìn)行噴霧干燥，然后在空氣中進(jìn)行875℃煅燒6小時(shí)，得到了平均粒徑為8.5μm的球形Li4Ti5O12。
Wen等人以LiCO3、金紅石型TiO2為原料，利用噴霧干燥法制備了多孔球形的前驅(qū)體粉末。前提是將粉末在空氣中進(jìn)行高溫煅燒一定時(shí)間，即可得到多孔球形的Li4Ti5O12粉末。通過(guò)SEM分析表明，噴霧干燥制得的球形形貌在經(jīng)過(guò)高溫煅燒后依然能得到很好的保持。此外，該實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了熱處理溫度過(guò)高對(duì)于電極材料的電化學(xué)性能的影響。
（3）鈉電正極材料
在一定程度上，正極材料可以決定電池的能量密度，因此對(duì)鈉離子電池正極材料的研究是非常有意義的。鈉離子電池正極材料主要包括氧化物、聚陰離子、普魯士藍(lán)、有機(jī)正極材料等４種類型，其中氧化物和聚陰離子型正極材料得到廣泛關(guān)注。氧化物正極材料理論比容量較高，適合發(fā)展高能量密度的二次電池，而聚陰離子正極材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，適合發(fā)展長(zhǎng)壽命的二次電池。其中，根據(jù)陰離子類型的不同，聚陰離子正極材料可以主要?jiǎng)澐譃榱悾毫姿猁}、焦磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、磷酸／焦磷酸混合鹽、氟磷酸混合鹽等。雖然聚陰離子型化合物存在本征電導(dǎo)率較低的問(wèn)題，但是其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高安全性使其受到了研究者的關(guān)注。
由于噴霧干燥法對(duì)于制備球狀微粒非常有優(yōu)勢(shì)，因此被用來(lái)制備磷酸釩鈉（Na3V2(PO4)3，NVP）微球。Xu等通過(guò)噴霧干燥策略構(gòu)建了多孔空心球結(jié)構(gòu)的石墨烯與NVP復(fù)合材料（NVP/rGO HSs）。制備的樣品有大量的NVP顆粒被包裹在石墨烯夾層之間。Shen等人采取噴霧干燥法合成了由微米大小的初級(jí)粒子組成的球形氟磷酸釩鈉（NVPF）顆粒，表面被不均勻的非晶碳層包裹，初級(jí)粒子間通過(guò)碳納米管層相互連接，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
Wang等通過(guò)噴霧干燥法制備了一種磷酸焦磷酸鐵鈉材料 Na3Fe2(PO4)P2O7/rGO。以FePO4、十水磷酸三鈉和檸檬酸為原料，溶解入去離子水中，溶液混合后，導(dǎo)入砂磨機(jī)粉碎３ｈ后，與氧化石墨烯（rGO）超聲分散混合，噴霧干燥得到前驅(qū)體，最后在Ar氣氛中，在 500℃下煅燒10ｈ，得到Na3Fe2(PO4)P2O7/rGO復(fù)合材料。
小結(jié)：
噴霧干燥在電極材料制備中的發(fā)展前景是廣闊的。噴霧干燥法制備電極材料主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：①前驅(qū)體原子級(jí)均勻分布；②化學(xué)計(jì)量比可精確控制；③成干燥過(guò)程迅速，節(jié)省時(shí)間。而存在的缺點(diǎn)為：需要設(shè)備較多，且能耗大。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大，噴霧干燥技術(shù)將在電極材料制備中發(fā)揮更加重要的作用，為新能源行業(yè)的發(fā)展提供有力支撐。
參考來(lái)源：
1、孫雨.噴霧干燥法制備高鎳三元材料及其改性研究
2、趙文杰.氟磷酸釩鈉正極材料的合成及改性
3、李波.磷酸釩鈉的改性制備及其在鈉離子電池中的應(yīng)用研究
4、張寧波.鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉的合成及其電化學(xué)性能研究
5、張鼎，周啟坤等.鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉的研究進(jìn)展
6、閆丙宏，韓韻佳等.噴霧干燥技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用分析
7、馮謙.噴霧干燥法制備鈦酸鋰負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究
8、步琦智慧實(shí)驗(yàn)室：噴霧干燥技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用分享
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）
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