中國粉體網(wǎng)訊 第三代半導(dǎo)體具有高臨界擊穿電場、高熱導(dǎo)率、高電子飽和漂移率和高電子遷移率等優(yōu)異特性，如今廣泛應(yīng)用在5G信號站、新能源汽車和LED等領(lǐng)域。
1、半導(dǎo)體用石墨制品
高純石墨制品在第三代半導(dǎo)體單晶生長設(shè)備應(yīng)用非常廣泛，主要用于碳化硅(SiC)單晶生長爐石墨坩堝和石墨加熱器，還普遍用于GaN外延生長石墨基座和抗高溫?zé)g涂層石墨基座等。
石墨坩堝 圖源：弘信新材
石墨加熱器 圖源：弘信新材
（1）SiC長晶用石墨制品
如今，PVT是現(xiàn)代工業(yè)化中最成熟、最常用的一種制備SiC單晶方法。該方法使用感應(yīng)線圈進(jìn)行加熱，在渦流作用下高密度石墨發(fā)熱體將被加熱。將碳化硅粉體填滿石墨坩堝的底部，碳化硅籽晶粘結(jié)在距原料面有一定距離的石墨坩堝蓋內(nèi)部，然后將石墨坩堝整體置于石墨發(fā)熱體中，通過調(diào)節(jié)外部石墨氈的溫度，使碳化硅的原料置于高溫區(qū)，而碳化硅籽晶相應(yīng)的處于低溫區(qū)。
采用PVT制備SiC單晶，除了高純度的原料，還需使用高純石墨坩堝、碳纖維硬氈、籽晶托等其他能夠承受高溫而不污染SiC原料和晶體的用品。籽晶托盤和坩堝通常是由石墨制成的，而石墨在2200℃以上的溫度下很容易受到灰塵和雜質(zhì)的影響。因此，在它們的表面涂上高純度、高致密涂層至關(guān)重要。
SiC長晶爐示意圖
（2）外延石墨盤
外延工藝是指在單晶襯底上生長一層跟襯底具有相同晶格排列的單晶材料，外延層可以是同質(zhì)外延層(Si/Si)，也可以是異質(zhì)外延層(SiGe/Si或SiC/Si等)。在硅和碳化硅的外延工藝中，晶片承載在石墨盤上，有桶式、煎餅式和單晶片石墨盤。
藍(lán)綠光LED芯片外延托盤
碳化鉭涂層石墨盤
GaN薄膜外延生長承載基座，作為MOCVD設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)重要部件，需要有耐高溫、熱傳導(dǎo)率均勻、化學(xué)穩(wěn)定性良好、較強(qiáng)的抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)，石墨材料能夠滿足上述條件。但是GaN基LED外延生長過程中使用的氣體為氨氣，高溫狀態(tài)下石墨極易受到氨氣腐蝕，造成石墨掉落碎屑，將GaN薄膜污染，因此需要對MOCVD石墨基座表面進(jìn)行涂層涂覆。例如SiC不僅具有半導(dǎo)體的優(yōu)異性能，還具有耐腐蝕和高的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，且SiC熱膨脹系數(shù)與石墨的熱膨脹系數(shù)相差很小，因此SiC是作為石墨基座表面涂層的首選材料之一。
（3）離子注入設(shè)備部件
離子注入是指將硼、磷、砷等離子束加速到一定能量，然后注入晶圓材料的表層內(nèi)，以改變材料表層物質(zhì)特性的工藝。組成離子注入裝置部件的材料要求具有優(yōu)異耐熱性、導(dǎo)熱性、由離子束引起的腐蝕較少且雜質(zhì)含量低等特性的高純材料。高純石墨滿足應(yīng)用要求，可用于離子注入設(shè)備的飛行管、各種狹縫、電極、電極罩、導(dǎo)管、束終止器等。
離子注入設(shè)備部件 圖源：弘信新材
（4）等離子蝕刻設(shè)備部件
在等離子體蝕刻處理過程中，等離子體反應(yīng)室的部件表面會暴露在等離子體蝕刻氣體中，被腐蝕，造成污染。而石墨在離子轟擊或等離子等極限工作條件下，不易受腐蝕，可用于等離子蝕刻設(shè)備部件，如石墨電極。
（5）柔性石墨箔
柔性石墨箔由天然膨脹石墨制成，在半導(dǎo)體應(yīng)用上可提高系統(tǒng)和工藝的性能，最大限度的降低能耗并保證可靠性�？捎糜诎雽�(dǎo)體生產(chǎn)設(shè)備中的保溫筒、隔熱材料、柔性層、密封材料等各種零部件。
2、半導(dǎo)體用石墨種類
（1）等靜壓石墨
等靜壓石墨產(chǎn)品是通過冷等靜壓成型工藝生產(chǎn)的，與其他成型方法相比，該工藝生產(chǎn)的坩堝具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。SiC單晶所需石墨制品都是大尺寸，會導(dǎo)致石墨制品表面和內(nèi)部純度不均勻，滿足不了使用要求。為解決SiC單晶所需大尺寸石墨制品的深度純化要求，宜采用獨(dú)特的高溫?zé)峄瘜W(xué)脈沖提純工藝，實(shí)現(xiàn)大尺寸或異型石墨制品的深度、均勻提純，使產(chǎn)品表面及芯部純度都能滿足使用要求。
（2）多孔石墨
SiC晶體生長難度大，研發(fā)周期長，研發(fā)成本高，如何降低研發(fā)成本、加快研發(fā)進(jìn)度、提高晶體質(zhì)量成為行業(yè)發(fā)展的難題。近年來，多孔石墨(PG)的引入有效改善了晶體生長的質(zhì)量，在SiC長晶爐增加多孔石墨板是業(yè)界研究的熱點(diǎn)之一。晶體生長結(jié)果實(shí)際驗(yàn)證了多孔石墨在提高傳質(zhì)均勻性、降低相變發(fā)生率和改善晶體外形上的作用。
多孔石墨制品 圖源：恒普
李榮臻等研究了多孔石墨對SiC晶體生長的影響。結(jié)果表明：多孔石墨的使用提高了原料區(qū)域的溫度及溫度均勻性，增大了坩堝內(nèi)軸向溫差，對減弱原料表層的重結(jié)晶也具有一定作用；在生長腔內(nèi)，多孔石墨改善了物質(zhì)流動(dòng)在整個(gè)生長過程中的穩(wěn)定性，提高了生長區(qū)域的C/Si比，有助于減小相變發(fā)生概率，同時(shí)多孔石墨對晶體界面也起到改善作用。
3、半導(dǎo)體用石墨提純技術(shù)研究
SiC單晶所需石墨制品都是大尺寸，會導(dǎo)致石墨制品表面和內(nèi)部純度不均勻，滿足不了使用要求，因此高純度是必須滿足的硬指標(biāo)。半導(dǎo)體行業(yè)，對石墨的純度要求達(dá)到99.999%以上。目前即使通過高溫提純也已經(jīng)無法完全達(dá)到純度要求，一般高溫提純法可以將一些低沸點(diǎn)的雜質(zhì)如鈣、硅、鋁等去除掉，但對于一些難以清除的雜質(zhì)則無效。例如，硼會生產(chǎn)碳化硼，這種物質(zhì)熔點(diǎn)雖然只有2350℃，但其沸點(diǎn)高達(dá)3500℃，因此必須采用通入鹵素氣體的提純法。
不同提純法的提純后純度%
鹵素氣體法也稱物化提純法，是將需要提純的石墨制品放置在真空爐內(nèi)加熱，通過爐內(nèi)真空度提高，使石墨制品中的雜質(zhì)達(dá)到其飽和蒸汽壓時(shí)自動(dòng)揮發(fā)；另外通過鹵素氣體將石墨雜質(zhì)中熔沸點(diǎn)高的氧化物轉(zhuǎn)變成熔沸點(diǎn)低的鹵化物，達(dá)到提純效果。鹵素提純后炭石墨材料純度可達(dá)99.99%以上，主要的鹵素包括：氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等元素。
吳忠舉等通過試驗(yàn)證明，使用物化提純法對第三代半導(dǎo)體碳化硅用石墨制品進(jìn)行提純，其純度可以穩(wěn)定在99.9995%～99.9999%（要求≥99.9995%），并且可以定向去除第三代半導(dǎo)體碳化硅用高純石墨制品中B（要求≤0.05×10-6）和Al（要求≤0.05×10-6），完全可以滿足第三代半導(dǎo)體碳化硅用高純石墨制品的純度要求。
物化提純法的提純反應(yīng)機(jī)理及提純流程
呂尊華等采用石墨化提純工藝采用氯氣與氟化物的組合技術(shù)，產(chǎn)品在1850～1900℃時(shí)通入氯氣排除部分非碳物質(zhì)，溫度達(dá)到2200℃以后通過充入氟化物氣體對產(chǎn)品再次提純，雜質(zhì)含量可以達(dá)到50×10-6以下。為滿足半導(dǎo)體對石墨制品的超低灰分要求，通過高溫真空純化設(shè)備及相關(guān)技術(shù)，使產(chǎn)品的灰分降到5×10-6以下。
目前中鋼集團(tuán)新型材料(浙江)有限公司、羅蘭先進(jìn)石墨(昆山)有限公司、湖南頂立科技有限公司、上海東洋炭素有限公司、深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司、哈爾濱理工大學(xué)等企業(yè)及高校對鹵素氣體法也進(jìn)行了深入的研究和應(yīng)用。
4、半導(dǎo)體用高純石墨發(fā)展水平
等靜壓石墨產(chǎn)品是通過冷等靜壓成型工藝生產(chǎn)的，與其他成型方法相比，該工藝生產(chǎn)的坩堝具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。等靜壓石墨是石墨制品中的精品，與高新技術(shù)、國防尖端技術(shù)緊密相關(guān)。國內(nèi)雖然有等靜壓石墨生產(chǎn)企業(yè)，但是與國外相比還是存在較大差距，國內(nèi)大部分等靜壓石墨制品性能較低、規(guī)格單一，且大尺寸高性能等靜壓石墨制品不能大規(guī)模的量產(chǎn)。與國外相比，國內(nèi)等靜壓石墨工藝涉及更多步驟，實(shí)現(xiàn)高成品率的自動(dòng)化水平相對較低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。
參考來源：
吳忠舉，物化提純法提純SiC用高純石墨制品技術(shù)研究,山西中電科新能源技術(shù)有限公司
劉維鵬，炭石墨材料鹵素氣體提純技術(shù)，西安超碼科技有限公司
龍振，第三代半導(dǎo)體生產(chǎn)應(yīng)用“四高兩涂”碳基材料的技術(shù)現(xiàn)狀，南昌大學(xué)物
呂尊華，半導(dǎo)體用基體特種石墨的研究，四川福碳新材料科技有限公司
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除!
