中國(guó)粉體網(wǎng)訊
石英玻璃為何會(huì)“析晶”？
中國(guó)粉體網(wǎng)從專(zhuān)家處了解到：石英玻璃在熱力學(xué)上屬亞穩(wěn)狀態(tài)，在長(zhǎng)期高溫使用時(shí)，將趨向于熱力學(xué)穩(wěn)定的α-方石英相，通常稱(chēng)為析晶現(xiàn)象，并隨之發(fā)生體積變化，其體積變化為0.9%，這種結(jié)構(gòu)和體積的變化，導(dǎo)致石英玻璃的失透、剝落和破損。
理論上講，從石英玻璃中析出方石英的速率是很慢的，析晶溫度應(yīng)為1674℃，實(shí)際上由于生產(chǎn)工藝、雜質(zhì)含量、使用氣氛等因素會(huì)大大降低析晶溫度，這將限制石英玻璃在高溫（1300℃）下的長(zhǎng)期使用。
高溫高于1300℃對(duì)石英玻璃析晶有極大影響。因高溫時(shí)玻璃的能量增大，粘性流動(dòng)加劇，并出現(xiàn)一定量液相，這些均有利于方石英的結(jié)晶。而溫度不超過(guò)1100℃時(shí)對(duì)石英玻璃析晶的影響不明顯。
石英坩堝析晶有何影響？
目前在用的石英坩堝一般有內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)是氣泡較少的透明層，外側(cè)是氣泡較多的非透明層。內(nèi)壁是涂層。非透明層的目的是在于均勻地輻射由加熱器所提供的輻射熱源。透明層的目的在于降低與熔液接觸區(qū)域的氣泡密度，進(jìn)而改善單晶生長(zhǎng)的成功率與晶棒品質(zhì)。
坩堝析晶是指透明層的石英發(fā)生相變，由玻璃相轉(zhuǎn)變成方石英相，破壞其原有結(jié)構(gòu)與坩堝內(nèi)壁的涂層，或者使氣泡層和熔硅發(fā)生反應(yīng)，造成部分顆粒狀氧化硅進(jìn)入熔硅內(nèi)，再流動(dòng)到晶體生長(zhǎng)前沿，就容易導(dǎo)致硅單晶體失去單晶結(jié)構(gòu)，即俗稱(chēng)的長(zhǎng)晶斷線；而且析晶將減薄石英坩堝原有的厚度，降低坩堝的強(qiáng)度，引起石英坩堝的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及密度的變化，導(dǎo)致石英坩堝的碎裂與機(jī)械故障。
石英坩堝的析晶與其他玻璃析晶一樣包括成核與晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段。析晶中的成核以表面成核為主，由結(jié)構(gòu)中存在的有序區(qū)導(dǎo)致的均相成核也具有一定作用，并且在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中新的晶核仍在形成，只是形核速不斷降低。
引起成核的原因是堿成分和其他金屬所造成的坩堝表面的污染。為了減小成核作用，一般生產(chǎn)工藝是采用“高溫熔制涂層法"，成品坩堝的內(nèi)層有0.6mm~2.0mm的透明層，能夠保證將成核作用降到最低點(diǎn)。
晶體生長(zhǎng)既不完全是擴(kuò)散控制過(guò)程也不完全是重排控制過(guò)程，而是介于二者之間。生長(zhǎng)形成的速度取決于坩堝在使用中的外部溫度和石英坩堝的粘度。在高溫狀態(tài)下堿金屬能促進(jìn)石英的結(jié)晶，析晶一般為白色不透明。
當(dāng)析晶嚴(yán)重時(shí)，石英容易脫落影響拉晶，但少量的析晶反而增加了坩堝表面的穩(wěn)定性，有利于拉晶（有分析認(rèn)為，摻雜BaCO3，可以促進(jìn)坩堝內(nèi)壁形成微小致密的方石英結(jié)晶，這種致密的內(nèi)壁結(jié)晶層不容易被硅熔體沖刷剝落，微小的顆粒即使有剝落，也更容易在高溫熔體中熔化），有效減少氧含量。
當(dāng)石英坩堝被重金屬腐蝕后，析晶會(huì)表現(xiàn)出黑點(diǎn)。這是由于重金屬會(huì)大大降低石英的熔點(diǎn)，改變硅與石英間的不浸潤(rùn)性，所以石英坩堝會(huì)表現(xiàn)出大量的黑點(diǎn)附著。
石英坩堝析晶原因有哪些？
1、操作不規(guī)范
析晶主要出現(xiàn)在表面，其次是內(nèi)部缺陷處，原因是這些地方容易沾污。引起雜質(zhì)離子的局部聚集，特別是堿金屬離子鉀（K）、鈉（Na）、鋰（Li）和堿土金屬離子鈣（Ca）、鎂（Mg）進(jìn)入后引起坩堝粘度降低，促使失透加速，以致石英坩堝析晶。
員工在操作過(guò)程中，因標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)不規(guī)范（如在石英坩堝檢驗(yàn)與裝料過(guò)程中，帶入汗水、口水、油污及塵埃等；石英坩堝的生產(chǎn)、清洗及包裝過(guò)程中受到沾污）會(huì)使石英坩堝發(fā)生析晶現(xiàn)象。石英坩堝所受到的沾污中含有大量堿金屬離子，這些離子的存在是石英坩堝產(chǎn)生析晶的主要因素。
2、石英坩堝本身質(zhì)量差
石英坩堝的幾何尺寸和外觀是生產(chǎn)工藝決定的，而純度是由原料決定的。石英坩堝所用高純石英砂原料要求純度高、一致性好及粒度分布均勻等。當(dāng)石英坩堝內(nèi)部有害成分較高時(shí)，會(huì)影響坩堝的熔制與耐溫性，甚至還會(huì)出現(xiàn)氣泡、色斑脫皮等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響石英坩堝質(zhì)量。
例如：當(dāng)Al含量過(guò)高時(shí)會(huì)對(duì)拉制單晶硅的純度產(chǎn)生影響；當(dāng)Na、K、Li等元素含量高時(shí)會(huì)使石英坩堝軟化溫度降低；當(dāng)Cu、Mn、Fe等元素含量高時(shí)會(huì)產(chǎn)生色斑。有害元素含量高還會(huì)產(chǎn)生一些氣泡、白斑等缺陷，造成石英坩堝透明度下降，嚴(yán)重時(shí)還影響坩堝成形。故使用該類(lèi)石英坩堝時(shí)，在高溫狀態(tài)下與熔硅發(fā)生反應(yīng)以致石英坩堝嚴(yán)重析晶，導(dǎo)致發(fā)生漏硅事故，嚴(yán)重影響了單晶硅棒的拉制。
另?yè)?jù)專(zhuān)家研究得知，如果析晶發(fā)生在坩堝內(nèi)表面，雜質(zhì)離子在局部聚集后會(huì)粘度降低，使得局部的析晶殼層過(guò)厚而容易脫落，無(wú)法繼續(xù)拉制硅單晶棒；如果析晶靠近外壁，就容易形成底部或者拐角的鼓包現(xiàn)象。
3、外界因素影響
坩堝未經(jīng)徹底煅燒或受到沾污后繼續(xù)投入使用；用于拉晶的原料純度低，所含雜質(zhì)太多（酸、堿離子的殘留）或清洗工藝不盡完善等，這對(duì)坩堝的正常使用影響也非常大，主要表現(xiàn)在容易發(fā)生嚴(yán)重析晶；熔料時(shí)溫度過(guò)高或多次回熔致使石英坩堝長(zhǎng)時(shí)間處在高溫中也將加重析晶的程度。
如何預(yù)防石英坩堝嚴(yán)重析晶？
（1）在單晶拉制生產(chǎn)的整個(gè)過(guò)程中必須嚴(yán)格按照工藝規(guī)程標(biāo)準(zhǔn)操作。
（2）石英坩堝的生產(chǎn)廠商要保證其生產(chǎn)的坩堝從用料到生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)均符合質(zhì)量要求。
（3）拉晶所用的原料純度一定要符合標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的要求，且原料的清洗質(zhì)量也要符合工藝要求，避免硅料表面酸、堿殘留。
（4）新的石墨器件，如石墨坩堝因含有一定的灰粉和其它雜質(zhì)，在投入使用前須經(jīng)徹底的高溫煅燒才能使用。
（5）熔料時(shí)選用合適的熔料溫度以減少或降低析晶的程度。
參考來(lái)源：
[1]羅曉斌等：直拉法硅單晶中石英坩堝析晶問(wèn)題的探討
[2]羅鐵莊：石英玻璃析晶性能影響因素的研究
[3]張湛：石英玻璃析晶規(guī)律及影響因素的研究
[4]溫廣武等：不同形態(tài)石英玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)研究
[5]趙國(guó)彥：連續(xù)拉晶用石英坩堝氣孔-裂紋缺陷研究
[6]中國(guó)粉體網(wǎng)：揭秘：石英坩堝內(nèi)壁為啥要涂“鋇”？
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！
