中國(guó)粉體網(wǎng)訊  2020年，4680全極耳大圓柱的出現(xiàn)，將干法電極技術(shù)帶入大眾的視野。作為4680大圓柱電池核心潛力技術(shù)之一，干法電極與全極耳、高鎳高硅和CTC集成技術(shù)并列為46系列四大革新技術(shù)。干法電極在降低電池成本，提升電池性能上有著濕法工藝無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是半固態(tài)、全固態(tài)和46系列大圓柱電池的理想工藝。

干法電極技術(shù)是指通過(guò)物理或化學(xué)方法將粉末狀的活性材料、導(dǎo)電劑和少量或無(wú)粘結(jié)劑混合并成型為自支撐或非自支撐的薄膜，作為鋰離子電池的正極、負(fù)極或固態(tài)電解質(zhì)。

圖片來(lái)源：清研電子

1、干法電極技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

a. 降低成本：干法電極技術(shù)節(jié)省了溶劑、溶劑蒸發(fā)、回收和干燥設(shè)備的成本，也減少了對(duì)環(huán)境的影響。據(jù)估計(jì)，采用干法工藝生產(chǎn)100萬(wàn)個(gè)鋰離子電池（20.5 Ah，3.7 V）的產(chǎn)線，每年可節(jié)省約 56%（約為 8.5 億人民幣）的生產(chǎn)成本。

b. 提升電極均勻性：干法電極技術(shù)在混合過(guò)程中不會(huì)使用溶劑，因此可以實(shí)現(xiàn)電極材料各組分的均勻分布，避免因溶劑蒸發(fā)引起的電極分層。

c. 增大電極活性物質(zhì)載量：干法電極技術(shù)可以輕松控制電極厚度和厚電極的均勻性，不會(huì)產(chǎn)生裂紋，在制備厚電極方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，適于超高載量電極的制備。

d. 適配硫化物固態(tài)電解質(zhì)：干法電極技術(shù)避免使用有機(jī)/極性溶劑，在制備過(guò)程中只需極少量的粘合劑，特別適用于制備硫化物全固態(tài)電池。由于不會(huì)使用與硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的溶劑，因此干法工藝有助于更好地制備硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜并保持其高離子電導(dǎo)率。

2.干法電極的制備技術(shù)

目前主要采用的是粉末擠壓成型法和靜電噴涂法，均實(shí)現(xiàn)了電極材料間的固相包覆及電極片的固態(tài)制備。

（1）粉末擠壓成型法

粉末擠壓成型法的技術(shù)核心在于粉末混合過(guò)程中實(shí)現(xiàn)黏結(jié)劑的纖維化，以形成自支撐的干態(tài)電極膜。

國(guó)內(nèi)已有多項(xiàng)相關(guān)專利報(bào)道，對(duì)擠壓成型干法電極的制備方法進(jìn)行了研究，涉及的內(nèi)容主要有：干法電極材料的制備，干法電極用高黏性、可導(dǎo)電黏結(jié)劑的制備，用電磁沖擊波提升混合粉末的均勻性，引入造孔劑在自支撐電極膜內(nèi)部造孔，引入有機(jī)聚合物助劑來(lái)混合黏結(jié)劑或活性物質(zhì)粉料，將干態(tài)粉料直接在集流體上輥壓成型，以及在自支撐電極膜和集流體中間增加導(dǎo)電膠涂層等。

但目前的研究均采用黏結(jié)劑聚四氟乙烯（PTFE），其添加量大（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%），需開(kāi)發(fā)可替代的黏結(jié)劑，降低用量，以提升電極的比能量。

（2）靜電噴涂法

靜電噴涂法是通過(guò)使用靜電噴涂設(shè)備將完全干燥的電極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等帶電顆粒均勻吸附在集流體上，并通過(guò)后續(xù)輥壓等工藝加工制備干法電極。

靜電噴涂法電極技術(shù)，可沿用濕法電極的材料體系配方，但該技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，要解決實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)、產(chǎn)品的一致性控制、噴涂過(guò)程中的粉塵控制等問(wèn)題，與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍有距離。

3.干法電極技術(shù)制備固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的重要組成部分，其制備方法有很多種，其中干法制備方法備受關(guān)注。干法電極技術(shù)可以制造高能量密度和更優(yōu)異循環(huán)性能的硫化物全固態(tài)電池。

然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性較差，因此需要專注于提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性。為了提高硫化物全固態(tài)電池能量密度，降低電極層固態(tài)電解質(zhì)含量和電解質(zhì)層厚度是必不可少的。因此，用電解質(zhì)包覆活性材料是構(gòu)建鋰離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、降低電極層電解質(zhì)含量的一種有效方法。粉末靜電噴涂技術(shù)、粘結(jié)劑原纖維化、粉末壓片和氣相沉積等干法制備電解質(zhì)技術(shù)非常適合降低電解質(zhì)層厚度。

（1）粉末靜電噴涂技術(shù)

粉末靜電噴涂技術(shù)是利用靜電力實(shí)現(xiàn)粉末材料直接沉積的方法，但這種方法需要使用較多的粘合劑（>5%），粘合劑熔化后會(huì)粘附在電極顆粒表面形成絕緣層，阻礙離子和電子的傳導(dǎo)。

為了解決這一問(wèn)題，許多科研人員和企業(yè)開(kāi)始了無(wú)粘合劑制備全固態(tài)電池電極和電解質(zhì)膜的研究。其中，日本豐田汽車公司（Toyota Motor Corporation）和日立造船株式會(huì)社 (Hitachi Zosen Corporation）利用硫化物固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)異的機(jī)械性能，成功開(kāi)發(fā)出了無(wú)粘合劑制備全固態(tài)電池電極和電解質(zhì)膜的方法。這種膜制備方法可以制備薄的電解質(zhì)層（<50 µm），從而獲得兼具高容量、優(yōu)異倍率性能和相對(duì)高負(fù)載的全固態(tài)電池。該方法的關(guān)鍵是制備厚度均勻的電極和電解質(zhì)層。

（2）粘結(jié)劑原纖維化法

粘結(jié)劑原纖維化法是干法制備固態(tài)電解質(zhì)膜的常用方法之一，通常需要以下步驟：

a. 根據(jù)一定比例將電解質(zhì)粉末（鋰鹽等）、添加劑與粘結(jié)劑混合。

b. 對(duì)混合材料進(jìn)行機(jī)械作用，使粘結(jié)劑在高速剪切作用下形成纖維狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)纖維化。

c. 混合物還需經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚硪跃S持最優(yōu)良的纖維化狀態(tài)，最后經(jīng)過(guò)密煉后輥壓成膜并根據(jù)需要進(jìn)行裁切等后處理，制備成所需的固態(tài)電解質(zhì)膜。

通過(guò)機(jī)械作用實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑的纖維化和網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)制備固態(tài)電解質(zhì)的干法膜制技術(shù)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高性能全固態(tài)電池的關(guān)鍵工藝途徑之一。目前，通過(guò)粘合劑原纖維化制備固態(tài)電解質(zhì)膜尚處于起步階段。在相關(guān)報(bào)道中，粘合劑原纖維化步驟是手動(dòng)完成的，大規(guī)模生產(chǎn)方法和設(shè)備的發(fā)展還需要不斷的努力。

（3）粉末壓片

粉末壓片是一種常見(jiàn)的干法制備技術(shù)，其主要原理是將電解質(zhì)材料粉末加入成型模具中，并在高壓下進(jìn)行壓制以實(shí)現(xiàn)材料致密化。

近年來(lái)，研究人員對(duì)粉末壓片技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，例如采用高溫、高壓等工藝參數(shù)，以提高制備效率和降低制備成本。

（4）氣相沉積法

氣相沉積法是一種在制備固態(tài)電解質(zhì)材料過(guò)程中經(jīng)常使用的無(wú)溶劑技術(shù)，具有高效、均一、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因此在固態(tài)電解質(zhì)材料的制備中得到了廣泛應(yīng)用。

采用物理氣相沉積（PVD）或化學(xué)氣相沉積（CVD）方法制備的全固態(tài)電池，其電池整體厚度通常僅數(shù)十微米量級(jí)，這使其極易集成在微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）中，可為各類新型小型智能電子設(shè)備提供微型化電源。

4.干法電極產(chǎn)業(yè)化

雖然2020年特斯拉就已經(jīng)公布了干法電極技術(shù)在4680電池中的應(yīng)用，但是干法正極工藝仍然是阻礙應(yīng)用干法電極4680電池量產(chǎn)的重要掣肘，目前特斯拉量產(chǎn)的4680電池仍采用濕法電極工藝。而采用干法電極工藝的4680實(shí)驗(yàn)室樣件僅有負(fù)極采用干法，正極仍然采用濕法電極工藝。

據(jù)了解，為助力干法電極產(chǎn)業(yè)化瓶頸突破，國(guó)內(nèi)鋰電前端設(shè)備企業(yè)清研納科、嘉拓智能等正在積極配合頭部鋰電池客戶，進(jìn)行干法電極制造相關(guān)設(shè)備的技術(shù)開(kāi)發(fā)。

2023年，清研納科在CIBF推出國(guó)內(nèi)首臺(tái)套“粉體成膜復(fù)合一體化裝備”，實(shí)現(xiàn)電極膜成型以及電極膜與集流體復(fù)合的一體化，將干法電極技術(shù)從“理想照進(jìn)現(xiàn)實(shí)”，率先開(kāi)啟干法電極產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

在剛結(jié)束的第十六屆CIBF2024，清研納科再度推出了重磅產(chǎn)品“粉體成膜雙面復(fù)合一體化裝備”，該智能裝備將助推干法電極進(jìn)入小規(guī)模化量產(chǎn)階段，生產(chǎn)速度將達(dá)到50m/min，單臺(tái)設(shè)備的年產(chǎn)能為0.5Gwh。

參考來(lái)源：

張冬冬等.干法電極制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀

李慶盈等.電極和相關(guān)材料的干法制備技術(shù)

深圳清研電子科技有限公司、粉體網(wǎng)等

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）

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