中國粉體網(wǎng)訊 天然橡膠（NR）作為一種可再生資源，因其優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于航天、軍工、醫(yī)用彈性體等領(lǐng)域。但NR是非極性不飽和橡膠，其耐油、耐有機(jī)溶劑、耐熱氧老化、耐臭氧和抗紫外線性能較差，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。近年來，天然橡膠的改性引起了廣泛的關(guān)注。
長期以來，天然橡膠的改性一直被認(rèn)為是生產(chǎn)具有特殊性能的新型天然橡膠的可行方法，成為天然橡膠一個(gè)經(jīng)久未衰的研究領(lǐng)域。天然橡膠改性本質(zhì)是結(jié)構(gòu)的改變，這種改變包含NR分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變和聚集態(tài)的改變，故NR的改性整體上可以分為化學(xué)改性和共混改性。本文從這兩個(gè)方面對橡膠的改性做簡單的介紹。
一、化學(xué)改性
天然膠乳橡膠分子中含有不飽和C=C雙鍵，這種雙鍵很活潑，容易發(fā)生加成反應(yīng)和其它化學(xué)反應(yīng)。由于雙鍵的影響，加上其碳原子擁有推電子的甲基，相鄰的α-亞甲基的氫原子很活潑而易被奪去，引起取代反應(yīng)或形成大分子游離基，這給NR分子化學(xué)改性提供了有利條件。
化學(xué)改性主要分為氯化、環(huán)氧化、環(huán)化、接枝共聚等。通過改性不僅可以賦予NR以特有的性能，還可以為合成具有各種特殊性能的新材料開辟方便可行的途徑，尤其對天然膠乳的接枝改性，已有相當(dāng)長的歷史，已合成出各種具有優(yōu)良性能的接枝聚合物。
1.1氯化改性
氯化天然橡膠（CNR）是以天然橡膠為原料經(jīng)氯化反應(yīng)改性而制備的NR改性膠種，是工業(yè)上最重要的橡膠衍生物之一。經(jīng)氯化的NR具有優(yōu)良的成膜性、耐磨性、粘附性、抗腐性及突出的防水性和速干性。
CNR依照其分子量或粘度劃分為不同品種牌號(hào)，并應(yīng)用于相應(yīng)領(lǐng)域。低粘度的產(chǎn)品一般用于噴涂漆和油墨添加劑；中粘度的產(chǎn)品主要用于配制涂料（如：耐化學(xué)腐蝕漆、噴涂漆、建筑涂料、路標(biāo)漆、阻燃漆、集裝箱漆等）；高粘度產(chǎn)品用于配制粘合劑和刷涂漆。
1.2環(huán)氧化改性
環(huán)氧化天然膠乳是近幾年來一系列化學(xué)改性膠乳中最新的一種。它是由天然膠乳在酸催化條件下與過氧化物反應(yīng)制備而得。天然膠乳經(jīng)環(huán)氧化改性后，其耐油、耐磨、低透氣、抗?jié)窕刃阅艿玫矫黠@改善，其耐油和低透氣性可與合成橡膠媲美，綜合性能良好。國內(nèi)已開展使用ENR作耐油浸漬制品、粘合劑、自行車胎等方面的應(yīng)用試驗(yàn)。
國外學(xué)者先后發(fā)表有關(guān)ENR的制造、性能研究及ENR應(yīng)用于小汽車外胎、無內(nèi)胎輪胎內(nèi)襯層等方面的研究。制備了3種品級(jí)的ENR，即ENR10（10mol%）、ENR25（25mol%）和ENR50（50mol%）。隨后許多橡膠工作者先后開展了這一方面的研究工作，包括ENR的制備、硫化、穩(wěn)定性、老化、應(yīng)用等方面。但在應(yīng)用于膠乳制品方面，尚需解決ENR膠乳的總固體含量低、純?nèi)橐核岫鹊汀⒛虅╇y找以及成膜性差等多方面的問題。
1.3環(huán)化改性
制備環(huán)化天然橡膠的原料可以是天然膠乳，也可以是橡膠溶液或固體橡膠。它具有耐酸、耐堿、耐油和耐化學(xué)藥劑腐蝕的性能較好，主要用于乳膠漆和注模制品，也可以用作NR的有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)和耐水、耐化學(xué)藥品的防腐蝕表面修飾劑。
在60%濃縮膠乳中（以干基質(zhì)量計(jì)），加入7.5%對苯磺酸與環(huán)氧乙烷的縮合物作為穩(wěn)定劑，然后將此膠乳注入裝有攪拌器的內(nèi)襯搪瓷夾套反應(yīng)器中，在不斷攪拌下，加入100份98%的硫酸，將溫度升至100℃，并保溫2.5h。使膠乳充分環(huán)化。最后冷卻至50℃以下，可制得環(huán)化天然橡膠。
環(huán)化橡膠的最小不飽和度約57%，可溶于多種溶劑，說明其分子沒有交聯(lián)。其相對密度隨環(huán)化度的增加而增大；環(huán)化度與體積收縮呈線性相關(guān)關(guān)系，即環(huán)化度增加，體積減小。
1.4接枝改性
由于接枝共聚物是由兩種不同的聚合物分子鏈通過化學(xué)鍵合組成，因而通常具有兩種均聚物所具備的綜合性能。乙烯類單體與NR接枝共聚是改善NR的使用性能、拓展NR應(yīng)用領(lǐng)域的有效手段之一。根據(jù)引發(fā)方式不同，接枝共聚可分為4類，即機(jī)械法、光引發(fā)、輻射引發(fā)和化學(xué)法。其中機(jī)械法主要形成嵌段共聚物，由于控制困難，很少采用此法。天然膠乳的光引發(fā)和輻射引發(fā)接枝共聚的報(bào)道大多在20世紀(jì)50年代，其后人們關(guān)注的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到更安全、更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的化學(xué)引發(fā)法，也有電解作用下天然膠乳接枝共聚的研究報(bào)道。
二、共混改性
雖然NR分子鏈具有較為活潑的反應(yīng)位點(diǎn)，但是NR化學(xué)改性具有成本高或周期長的缺點(diǎn)。隨著聚合物共混改性的發(fā)展，共混法成為NR改性的重要途徑。NR共混改性的主要目的是提高NR制品的物理化學(xué)性質(zhì)，改善NR的加工性能和降低NR制品的成本。
2.1共混改性理論
橡膠共混改性技術(shù)的成功開發(fā)，不僅有重大的實(shí)用意義，也有重大的理論意義。橡膠共混作為聚合物共混的一個(gè)重要分支，其理論是伴隨著共混實(shí)踐過程應(yīng)運(yùn)而生的，在生產(chǎn)實(shí)踐中顯示出重要的指導(dǎo)作用，并在實(shí)踐中得到了不斷的發(fā)展和完善。
這些理論概括起來，主要有：（1）聚合物相容性理論；（2）橡膠共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)理論；（3）橡膠共混物聚合物組分的共交聯(lián)理論；（4）橡塑共混型TPE理論等。NR共混改性的方法主要有熔融共混、溶液共混和乳液共混3種，由于NR不溶于大部分溶劑，故熔融共混和乳液共混被視為最有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的方法。
2.2橡-橡共混改性
將兩種或多種橡膠經(jīng)過混煉，可以制成并用膠，并用膠經(jīng)硫化后可以制成硫化并用膠，將NR與其它橡膠進(jìn)行共混，可以相互取長補(bǔ)短，得到優(yōu)良性能的并用硫化膠。如順丁橡膠（BR）具有優(yōu)異的彈性和耐寒性，采用NR/BR并用體系可顯著改善NR的耐磨耗性能和耐低溫性能，同時(shí)還可提高膠料的彈性。
此外還有其它的橡-橡共混改性橡膠：
丁苯橡膠（SBR）與NR一樣，是不飽和非極性橡膠，具有這類橡膠共同的特性，但相對于NR，SBR具有更優(yōu)良的耐磨性、耐起始龜裂性和抗?jié)窕�。由于在結(jié)構(gòu)上的相似性，SBR，特別是溶聚丁苯橡膠（SSBR）與NR相容性較好，SSBR用于胎面NR復(fù)合體系后，在實(shí)現(xiàn)改善耐磨性和抗?jié)窕缘耐瑫r(shí)，可以顯著地減少輪胎運(yùn)行中的內(nèi)耗生熱，降低輪胎的滾動(dòng)阻力。
丁腈橡膠（NBR）具有優(yōu)良的抗?jié)窕阅芗澳陀托阅艿臉O性橡膠，廣泛應(yīng)用于輪胎膠料中，與NR并用后可以明顯改善胎面膠的抗?jié)窕阅�。研究表明：將酚醛樹脂與SBR一起加入普通配方中在0～20℃的溫度范圍內(nèi)可得到較高的tanδ，而在60～70℃tanδ無明顯變化，也就是說滾動(dòng)阻力幾乎無改變而抗?jié)窕阅艿玫矫黠@改進(jìn)。
氯丁橡膠（CR）與NR并用的目的在于提高膠料粘性、減小膠料收縮率或膨脹率，改善膠料壓延擠出的成型性能。CR/NR并用體系多用于制備要求耐天候老化性和耐油性好的橡膠制品或部件，如輪胎胎側(cè)、膠管外層膠、橡膠水壩墊片膠和帶包布膠等。
三元乙丙橡膠（EPDM）具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧及耐天候老化性能，但其硫化速率較慢、耐油性及粘接性能較差。NR屬二烯類橡膠因其含有大量雙鍵耐老化性極差。為了改善NR耐老化性能，將NR與EPDM并用是一種簡單易行的方法。
隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展，對輪胎產(chǎn)品的質(zhì)量和制造工藝有了更高的要求，因此在胎面膠配方中的生膠體系多采用三元共混的體系，此類體系有：NR/BR/EPDM、NR/BR/NBR、NR/NBR/ENR、NR/EPDM/CR等。
2.3橡-塑共混改性
熱塑性彈性體（TPE）也稱為熱塑性橡膠（TPR），既具有橡膠的特性，又具有熱塑性塑料的性能。在室溫下是柔軟的，類似于橡膠，具有韌性和彈性，高溫時(shí)是流動(dòng)的，能塑化成型，是繼天然橡膠、合成橡膠之后所謂的第三代橡膠。天然橡膠基彈性體是以為天然橡膠主體，通過與其它樹脂共混，并通過增塑等手段而制成的一種新型彈性體材料。
主要通過聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯改性天然橡膠、其它樹脂來改性天然橡膠。
2.4無機(jī)納米填充改性天然橡膠
納米粒子具有特殊的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，由其復(fù)合而成的材料表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電磁學(xué)等性能。在橡膠工業(yè)中，有關(guān)碳黑、白碳黑、粘土等傳統(tǒng)納米增強(qiáng)粒子的復(fù)合研究已經(jīng)廣泛開展，研制出了性能優(yōu)異的天然橡膠納米復(fù)合材料。隨著技術(shù)的發(fā)展、碳納米管、石墨烯等新納米材料的應(yīng)用，天然橡膠納米復(fù)合材料各方面性能也得到大幅度提升。
2.5天然橡膠基納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)機(jī)理
早期天然橡膠基納米復(fù)合材料的研究更多集中在力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)的特性、現(xiàn)象、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的直接聯(lián)系等研究方面，對更深層次的機(jī)理研究涉足甚少。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各種新興探測技術(shù)的出現(xiàn)，給過去無法涉及的機(jī)理研究的實(shí)現(xiàn)提供了可能，因此近期理論性的研究報(bào)道也逐漸增多。
研究者用原子力顯微鏡最新成像技術(shù)對天然橡膠/多壁碳納米管復(fù)合材料的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了細(xì)致的分析。研究結(jié)果表明，當(dāng)納米碳管的含量為5%時(shí)，由于納米顆粒具有最佳的分散性，體系的剪切應(yīng)力最佳。
國外學(xué)者制備了黃原酸纖維素/天然橡膠納米復(fù)合材料，并對其介電性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了包括纖維素局部鏈段運(yùn)動(dòng)在內(nèi)的β弛豫以及與之密切相關(guān)的兩種α弛豫，共計(jì)三種弛豫。用原位聚合法制備不同粒徑的納米二氧化硅顆粒，并將其作為填料添加到天然橡膠基體之中，制備納米復(fù)合材料，用DSC方法及介電法對復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明，當(dāng)納米顆粒在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚，從而形成數(shù)倍于原始納米二氧化硅顆粒大小的聚集體時(shí)，聚合物鏈段的分子流動(dòng)性沒有特別的變化。
在天然橡膠改性發(fā)展過程中，其熱點(diǎn)已經(jīng)由最初的現(xiàn)象、含量變化分析轉(zhuǎn)變到新材料制備、新制備工藝、新的表征手段和新功能探索等方面�；A(chǔ)理論研究、功能納米復(fù)合材料研究和制備改性新技術(shù)的研究將逐漸成為天然橡膠納米復(fù)合材料的研究重點(diǎn)，也將為天然橡膠納米復(fù)合材料的研究帶來新的突破。（作者：劉璐）
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光）
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