中國粉體網(wǎng)訊 目前，商用鋰離子電池仍以有機(jī)電解液的液態(tài)鋰電池為主，不僅能量密度提升接近上限，如以高鎳三元正極和硅碳負(fù)極的組合難以滿足350 Wh/kg以上的高能量密度發(fā)展目標(biāo)，而且有機(jī)電解液易泄露、易腐蝕、易燃燒等特性也導(dǎo)致液態(tài)鋰電池存在嚴(yán)重的安全隱患。
與液態(tài)鋰電池相比，采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池具有高安全性、高能量密度、長壽命等優(yōu)點(diǎn)，有望解決目前液態(tài)鋰電池存在的上述問題，是實(shí)現(xiàn)2025年單體電池能量密度達(dá)到500 Wh/kg目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
目前，正極材料仍然是決定全固態(tài)鋰電池能量密度的關(guān)鍵因素。因此，選擇更高容量的正極材料對于提高全固態(tài)鋰電池的能量密度至關(guān)重要。富鋰錳基層狀氧化物正極材料(1–x)LiTMO2·xLi2MnO3(0<x≤1，TM=Ni，Co，Mn)的陰離子和陽離子可以在高工作電壓下協(xié)同參與氧化還原反應(yīng)，能提供高放電比容量(>250 mAh/g)和能量密度(>900 Wh/kg)，并且還具有熱穩(wěn)定性更高、原料成本低等優(yōu)點(diǎn)。此外，通過取代Li2TMO3(TM=Ti，Zr，Ir，Ru)中的TM元素，也可以獲得不同類型的高容量富鋰層狀氧化物正極材料。
近年來，富鋰正極材料的研究主要集中在探究陰離子氧化還原機(jī)制，解決容量衰退、電壓衰減、結(jié)構(gòu)相變問題和開發(fā)新型富鋰層狀氧化物等方面。然而，液態(tài)鋰電池固有的液-固界面特性仍難以解決富鋰正極材料中過渡金屬溶解、氧釋放以及從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變等問題，而這些棘手的問題有望在全固態(tài)鋰電池中得到抑制，這將有利于提高電池的長循環(huán)壽命。
目前，雖然富鋰全固態(tài)鋰電池仍處于起步階段，并且存在動(dòng)力學(xué)差、界面反應(yīng)、結(jié)構(gòu)不可逆等問題，但是其具有極高的研究價(jià)值和長遠(yuǎn)的發(fā)展?jié)摿�，將成為全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的發(fā)展歷史概覽
目前富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用主要集中在硫化物、鹵化物和氧化物固態(tài)電解體系，典型的富鋰全固態(tài)鋰電池電化學(xué)性能如下圖所示。
富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池
將富鋰正極材料應(yīng)用于硫化物全固態(tài)鋰電池的研究尚未得到足夠的關(guān)注，這可能是因?yàn)楦讳囌龢O/硫化物電解質(zhì)界面不僅存在界面副反應(yīng)、空間電荷層和元素互擴(kuò)散等共性問題，而且富鋰正極材料自身的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差、循環(huán)壽命短和反應(yīng)機(jī)制不清晰等問題，讓富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池的基礎(chǔ)研究和實(shí)用化舉步維艱。
近期富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池的研究在界面反應(yīng)機(jī)制、活化機(jī)制方面取得了重要進(jìn)展，不僅改變了以往對富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池性能衰減的認(rèn)知，而且為解決富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池的失效問題提供了解決思路。
富鋰鹵化物全固態(tài)鋰電池
鹵化物固態(tài)電解質(zhì)由于其寬電化學(xué)窗口(>4.0 Vvs.Li/Li+)和室溫下相對較高的離子電導(dǎo)率(~10–3S/cm)，與高電壓正極材料具有更好的兼容性。與硫化物固態(tài)電解質(zhì)相比，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性上具有獨(dú)特的優(yōu)勢，這使得富鋰正極材料在鹵化物全固態(tài)鋰電池中應(yīng)用成為可能。
但是，在電池工作過程中，晶格氧釋放和表面氧的氧化作用，仍然嚴(yán)重破壞了富鋰正極/鹵化物電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，需要采取表面修飾的措施加以保護(hù)，如LiNbO3，Li4Ti5O12和Li2MoO4等。
富鋰氧化物全固態(tài)鋰電池
氧化物固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高、電化學(xué)氧化電位高、室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到10–6—10–3 S/cm，但其較差的界面接觸導(dǎo)致界面電阻較高。富鋰正極材料在氧化物固態(tài)電池中的應(yīng)用主要在晶態(tài)電解質(zhì)(如鈣鈦礦型、NASICON型、石榴石型、LISICON型)和非晶態(tài)電解質(zhì)(如LiPON)體系中進(jìn)行。
小結(jié)
近年來，富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用已經(jīng)在硫化物、鹵化物、氧化物電解質(zhì)體系下進(jìn)行了初步探究，并且在復(fù)合正極制備方式、界面反應(yīng)機(jī)制與活化機(jī)制等方面取得了重要的進(jìn)展。調(diào)控正極材料組分、構(gòu)建復(fù)合正極內(nèi)高通量的鋰離子與電子傳輸網(wǎng)絡(luò)以及設(shè)計(jì)穩(wěn)定的正極材料/固態(tài)電解質(zhì)界面等策略已被證明在解決富鋰全固態(tài)鋰電池失效問題上有顯著作用。
然而，富鋰正極材料較差的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)、高工作電壓下陰離子氧化還原反應(yīng)造成的晶格氧損失和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的正極/電解質(zhì)界面惡化以及電化學(xué)-機(jī)械力學(xué)失效等關(guān)鍵問題，仍制約著富鋰全固態(tài)鋰電池的實(shí)用化進(jìn)程，需要對失效機(jī)制和改進(jìn)措施繼續(xù)進(jìn)行深入研究。
資料來源：富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的研究進(jìn)展，楊源，中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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