中國粉體網(wǎng)訊 含油污水的處理是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的熱點(diǎn)問題，2020年全球采出含油污水達(dá)到540億m3。為了處理含油污水，也開發(fā)了多種吸附技術(shù)，但仍存在使用大量化學(xué)試劑、安裝空間受限及油滴分離效率低的問題。而陶瓷膜是處理含油污水最有前景的方法之一，特別是對(duì)于油滴尺寸大于20μm的油/水（O/W）乳液分離。
陶瓷膜改性目的
陶瓷膜主要是由金屬氧化物通過高溫?zé)Y(jié)而成，具高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性及表面豐富的羥基，特別適用于含油污水處理。對(duì)于含油污水的處理，大的油滴可能積聚在膜表面形成濾餅層，而小油滴會(huì)堵塞膜孔徑，所以，在含油污水分離過程中出現(xiàn)膜污染是不可避免的現(xiàn)象。因此，為控制膜污染，需要定期反復(fù)的沖洗去除污染物，當(dāng)膜的性能下降50%-60%時(shí)，就需要進(jìn)行化學(xué)清洗以去除不可逆的污垢并恢復(fù)膜的性能。然而，在如此頻繁的化學(xué)清洗后膜的使用壽命也會(huì)隨之降低，最終必然躲不了被替換的命運(yùn)，進(jìn)而導(dǎo)致污水處理成本增加。
陶瓷膜結(jié)構(gòu)示意圖
傳統(tǒng)的陶瓷膜對(duì)含油廢水有明顯的分離效果，但也有自身難以克服的缺點(diǎn)，如平均孔徑大、過濾精度不高、易污染等，不能連續(xù)高效過濾離子和小分子污染物。為解決膜污染問題，常用的策略是通過改變膜的表面物理化學(xué)性質(zhì)構(gòu)建抗污染膜表面，來減輕油滴和膜表面之間的相互作用。簡單來講，就是針對(duì)傳統(tǒng)陶瓷膜遇到的一些問題對(duì)陶瓷膜進(jìn)行了功能化改性，從而來增強(qiáng)過濾精度，提高過濾效果，增長使用壽命。
陶瓷膜的改性方法
目前陶瓷膜的改性方法包括溶膠-凝膠法、浸凃法、表面接枝法、摻雜法、水熱法等傳統(tǒng)方法與化學(xué)氣相沉積法（CVD）和原子層沉積法（ALD）等新型方法。
■ 傳統(tǒng)改性方法
1、溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法適用于多種基材，已經(jīng)廣泛用于工業(yè)陶瓷膜的生產(chǎn)和改性，用該法對(duì)陶瓷膜進(jìn)行改性的目的就是縮小膜孔徑。溶膠-凝膠法主要分為兩種：分子單元聚合法（PMU）和膠體溶液去穩(wěn)定化法（DCS）。
分子單元聚合法（PMU）：PMU過程由醇鹽的水解和縮聚控制，隨后在大氣環(huán)境中老化和干燥。
膠體溶液去穩(wěn)定化法（DCS）：DCS工藝使用無機(jī)鹽或水合金屬氧化物與電解質(zhì)的溶膠去穩(wěn)定化獲得凝膠，前體溶膠可以通過浸涂或旋涂沉積在膜載體上，或者澆鑄到具有所需形狀的載體上以獲得膜層。
兩種方法相比，由于DCS路線中溶膠階段易發(fā)生顆粒聚集，PMU更適合陶瓷膜改性。
2、浸凃法
浸涂技術(shù)適用于亞微米粉末懸浮液或溶膠，具有靈活、易操作的優(yōu)點(diǎn)，也常用于陶瓷膜的改性。首先將干燥的基底浸入陶瓷粉末懸浮液或溶膠中，然后將其取出，由于毛細(xì)作用而吸附一層懸浮液或溶膠，與大氣接觸后迅速干燥，并進(jìn)行煅燒，浸涂工藝的涂層厚度在100 nm~100 μm。
3、表面接枝法
表面接枝是通過化學(xué)反應(yīng)將聚合物鏈結(jié)合到固體表面，在聚合物和表面之間形成強(qiáng)共價(jià)鍵，因此，接枝層具有長期的化學(xué)穩(wěn)定性。用于接枝的前驅(qū)體主要是聚合物，根據(jù)接枝聚合物的種類，膜的特性可以從超親水變?yōu)槌杷貙捘さ膽?yīng)用范圍。
4、摻雜法
摻雜法改性陶瓷膜主要是納米粒子與膜前驅(qū)體物理混合，然后通過固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)。例如二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、沸石和碳納米管等，摻雜后豐富陶瓷膜的表面功能。
5、水熱法
水熱法具有成本低、設(shè)備簡單和產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。首先將載體浸入含有前驅(qū)體混合物的溶液中，然后將高壓釜置于烘箱中進(jìn)行水熱處理，之后分別進(jìn)行清洗、干燥和煅燒。SURESH 等通過水熱法制備了TiO2和γ-Al2O3復(fù)合膜，由于表面親水性的增強(qiáng)，表現(xiàn)出較高的滲透通量和油截留率。
■ 新型改性方法
1、CVD法
CVD方法比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠和浸涂方法操作更簡便，因?yàn)椴恍枰貜?fù)涂覆過程。利用CVD方法，可以優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)和孔徑以提高陶瓷膜的選擇性。目前，大多數(shù)關(guān)于CVD工藝改性陶瓷膜的研究都集中在控制膜孔徑用于氣體分離領(lǐng)域。部分文獻(xiàn)中也報(bào)道了應(yīng)用CVD來改性水處理膜，特別是用于O/W分離的高性能陶瓷膜，SiC和碳納米管已經(jīng)被研究用作CVD改性陶瓷膜的涂層，以增加油排斥能力、改善膜的抗污染性。
2、ALD法
ALD是一種薄膜沉積的新技術(shù)，其適用于比CVD更低的溫度（從室溫到300 ℃）下在復(fù)雜的三維載體上沉積均勻的薄膜。這種方法最初是在半導(dǎo)體工業(yè)中為半導(dǎo)體器件的小型化而開發(fā)的，然后被用于膜改性。ALD法可以精確地控制薄膜的厚度，根據(jù)所需的薄膜厚度，該反應(yīng)可以基于生長周期在襯底表面上重復(fù)進(jìn)行。
ALD燒結(jié)納米顆粒陶瓷膜的孔徑示意圖
a—ALD涂層之前的原始膜的橫截面結(jié)構(gòu)；b、c—隨著ALD循環(huán)次數(shù)的增加受到薄Al2O3層影響的ALD涂層
在選擇陶瓷膜的改性方法上。首先，基于陶瓷膜滲透通量和選擇性之間的“Trade-off”效應(yīng)，改性層厚度應(yīng)該是評(píng)價(jià)改性方法的重要標(biāo)準(zhǔn)。與浸涂法相比，溶膠-凝膠涂層可制備更薄的層（50 nm~4 μm）；與傳統(tǒng)的陶瓷膜改性方法相比，CVD和ALD可以在基底上獲得相對(duì)較薄的薄膜，特別是ALD可以實(shí)現(xiàn)原子層厚度的薄層，具有在納米尺寸控制膜孔徑的潛力。
其次，陶瓷膜的抗污染能力取決于涂層材料的物理化學(xué)性質(zhì)，如親水性和等電點(diǎn)（IEP）等特性。溶膠-凝膠法用于涂覆一些常見的金屬氧化物，如γ-Al2O3、ZrO2、TiO2或其混合物。CVD和 ALD已經(jīng)廣泛用于沉積無機(jī)和有機(jī)薄膜，因此被認(rèn)為是比傳統(tǒng)的溶膠-凝法膠和浸涂法更有效的陶瓷膜改性方法。
最后，成本是決定陶瓷膜能否商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。溶膠-凝膠法和浸涂法是商用陶瓷膜的成熟技術(shù)，然而在選擇層中易形成缺陷，會(huì)影響膜性能；摻雜法是改性陶瓷膜通用且經(jīng)濟(jì)的方法，但僅適用于微濾膜和超濾膜；CVD和ALD的規(guī)模效應(yīng)和高成本目前限制了其在膜領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
陶瓷膜改性方法對(duì)比
可以看出，溶膠-凝膠和浸涂是陶瓷膜改性最常用的方法，CVD、ALD等新型改性方面在控制陶瓷膜的層厚度和孔徑分布方面顯示出巨大的潛力和優(yōu)勢。
改性陶瓷膜處理含油廢水的性能
陶瓷膜根據(jù)抗污機(jī)理分為主動(dòng)型和被動(dòng)型。主動(dòng)型抗污染陶瓷膜可以通過膜表面涂覆親水層或帶電層來減少污染，而被動(dòng)型抗污染陶瓷膜通常需要化學(xué)物質(zhì)（如 H2O2）或外部能量（如電、紫外線）的幫助來抵抗污染。
TiO2、ZrO2和Fe2O3改性的主動(dòng)型抗污染陶瓷膜顯示出較低的結(jié)垢性，這些金屬氧化物既能改善表面親水性，又能產(chǎn)生較低負(fù)電荷的表面，因此油滴被排斥出膜表面。GO改性陶瓷膜可以同時(shí)提高滲透通量、油截留率和耐污染性，使其成為具有膜親水表面改性的研究熱點(diǎn)。被動(dòng)型抗污陶瓷膜，例如光催化、帶電膜，通過自由基或原位產(chǎn)生的超聲波的電荷轉(zhuǎn)化或降解，可以防止油滴沉積在這些膜表面上，此外，其在陶瓷膜改性中展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢，但使用壽命短、成本昂貴，難以大規(guī)模使用。
小結(jié)
陶瓷膜具有除油效率高、設(shè)計(jì)緊湊、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在含油廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前全球陶瓷膜產(chǎn)量保持穩(wěn)定增勢，平均增速為10%左右，2021年全球陶瓷膜產(chǎn)量約為92萬m2，其中國內(nèi)陶瓷膜2021年產(chǎn)能約為17.46萬m2，同比增長13.6%。
根據(jù)中國膜工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，國內(nèi)陶瓷膜產(chǎn)業(yè)形成了以“久吾高科”為龍頭的產(chǎn)業(yè)集群，在陶瓷膜材料、元件、裝備及應(yīng)用等方向的研發(fā)和生產(chǎn)快速發(fā)展，但主要仍然以傳統(tǒng)溶膠-凝膠或水熱法制備工藝為主，在陶瓷膜新工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面滯后于國外知名膜企業(yè)，如美國Pall公司等。而國內(nèi)低端陶瓷膜市場逐漸趨于飽和，必須加速高端抗污染陶瓷膜的研發(fā)生產(chǎn)，才能滿足更復(fù)雜的含油污水處理。因此，高端陶瓷膜的研發(fā)及生產(chǎn)也是未來陶瓷膜行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。
參考來源：
李陽等：抗污染陶瓷膜改性及其在處理含油污水中的應(yīng)用
張?jiān)娧蟮龋禾沾赡ぴ趶U水處理領(lǐng)域中的研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）
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