金屬-有機(jī)骨架（MOFs）材料是一類(lèi)由無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)筑而成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)晶體，也被稱(chēng)為多孔配位聚合物。目前實(shí)驗(yàn)室合成的MOF已經(jīng)有20000多種，按類(lèi)型可以分為網(wǎng)狀金屬有機(jī)框架材料IRMOF、沸石-咪唑框架材料ZIF、萊瓦希爾有機(jī)框架材料MIL和通道式框架材料PCN ，各自的代表材料有MOF-5、ZIF-8、MIL-101和HKUST-1。近年來(lái)MOFs的發(fā)展迅猛異常，在氣體分離、水凈化、工業(yè)催化、生物醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛研究。
與其他傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs具有豐富的、高度有序的、可調(diào)的結(jié)構(gòu)，MOFs早期應(yīng)用主要集中在氣體儲(chǔ)存和分離方面，隨后其在催化、化學(xué)傳感器、污染物吸附、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用也得到了快速發(fā)展。
最新研究進(jìn)展
隨著全球經(jīng)濟(jì)與人口的快速發(fā)展，能源消耗也在顯著增長(zhǎng)。迄今為止，全球超過(guò)85%的能源需求由化石燃料提供，這導(dǎo)致了大量的CO2被排放到空氣當(dāng)中。大氣中高濃度的CO2對(duì)氣候變化的潛在影響引起了全世界的關(guān)注，開(kāi)發(fā)有效的CO2捕集技術(shù)十分必要。
2022年，Lu Shao團(tuán)隊(duì)受自然界中根瘤菌誘導(dǎo)根瘤生物共生過(guò)程啟發(fā)，開(kāi)發(fā)了一種全新的策略構(gòu)建具有超高M(jìn)OF（ZIF-8）含量的混合基質(zhì)膜。在氯仿/水混合溶劑環(huán)境下，合成的ZIF-8晶體尺寸更�。▇100 nm），并能均勻分散在高滲透性的自聚微孔聚合物（PIM-1）基體中，ZIF-8的負(fù)載量高達(dá)67.2 wt.%，PIM-1的氰基與ZIF-8的-NH基團(tuán)間的特異相互作用保證了新型混合基質(zhì)膜優(yōu)異的界面相容性，避免了超高含量下MOF的團(tuán)聚現(xiàn)象和膜中非選擇性缺陷的產(chǎn)生。超高含量MOF負(fù)載能顯著增強(qiáng)混合基質(zhì)膜的二氧化碳溶解系數(shù)，賦予其優(yōu)異的選擇性，并同時(shí)可以提高PIM-1膜的抗物理老化和塑化的能力，增強(qiáng)膜在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的穩(wěn)定性。PNAS上發(fā)表的首篇碳捕集分離膜研究工作。
圖1 金屬有機(jī)骨架混合基質(zhì)膜合成示意圖
圖2 在308 K下二氧化碳的吸附/解吸等溫線(xiàn)
Yunling Liu課題組在2016年報(bào)道了兩例基于超分子構(gòu)筑塊（Supermolecularbuilding blocks，SBBs）策略合成的同構(gòu)MOFs JLU-Liu20和JLU-Liu21。如圖3所示，豐富的OMS和LBS，以及結(jié)構(gòu)中大的比表面積與多種籠結(jié)構(gòu)的存在，使得JLU-Liu20和JLU-Liu21表現(xiàn)出高的CO2捕獲能力。其中，JLU-Liu20對(duì)CO2的最大吸附量在273 K條件下可達(dá)210 (41.2 wt%) cm3·g-1，在298 K條件下為118 (23.2 wt%) cm3·g-1。
圖3 不同溫度下JLU-Liu20和JLU-Liu21的CO2吸附曲線(xiàn)及CO2吸附焓
2022年，O. M. Yaghi課題組通過(guò)將MOF-808氨基酸功能化，得到了一系列的MOF-808-AA（AA：代表11種氨基酸）。其中氨基酸內(nèi)的胺基指向孔道內(nèi)部，可以與CO2間產(chǎn)生足夠的親和力從而生成氨基甲酸酯和氨基甲酸。這種CO2化學(xué)反應(yīng)使該材料在潮濕環(huán)境中表現(xiàn)出增強(qiáng)的CO2捕獲能力，并且可以在不加熱的條件下完成CO2的解吸附。在此基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步考察了MOF-808-Gly在模擬煤煙氣條件下通過(guò)真空擺動(dòng)吸附來(lái)捕獲和釋放CO2的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MOF-808-Gly可以反復(fù)捕獲、釋放CO2，循環(huán)次數(shù)可達(dá)80次以上。該研究首次將增加濕度提高CO2吸收量與低能量真空擺動(dòng)吸附工藝相結(jié)合進(jìn)行煙道氣中CO2的捕獲，揭示了胺基基團(tuán)與MOF骨架間的強(qiáng)烈結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)在不加的溫和條件下結(jié)合和釋放CO2，有助于實(shí)現(xiàn)節(jié)能的CO2吸附與解吸循環(huán)（圖4）。
圖4 MOF-808-Gly常溫及真空條件下捕獲釋放CO2示意圖
圖5 MOF-808、MOF-808-FR和MOF-808-Gly的CO2吸附曲線(xiàn)
實(shí)驗(yàn)探究
我們與某公司合作探究一種MOF在195K和室溫下對(duì)于二氧化碳的吸附表現(xiàn)。從下圖我們可以看出，該樣品在195K（干冰升華）下的飽和吸附量接近669cm?/g，用HK模型分析該樣品的孔徑集中分布在1.21nm左右。該實(shí)驗(yàn)是用的我們專(zhuān)用的液氬裝置，控制恒溫容器的溫度在195K附近得到的。與此同時(shí)測(cè)試了該樣品在273K下的CO2吸附曲線(xiàn)，該樣品吸附量接近69.4cm?/g STP，在我們探究的所有樣品里邊，該樣品吸附量是比較高的。
測(cè)試儀器推薦
JW-BK300C 研究級(jí)比表面積及孔徑分析儀
BK300系列采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)型集裝模塊，支持A型、B型升級(jí)為研究級(jí)C型；真空系統(tǒng)服務(wù)于分析站及脫氣站，可升級(jí)配置第二套真空系統(tǒng)，分別獨(dú)立應(yīng)用于脫氣站及分析站。第二套真空系統(tǒng)也可配置分子泵（適用于C型）；可升級(jí)多路進(jìn)氣，最高8路測(cè)試氣（含回填氣）、1路He氣，便于多種氣體自動(dòng)選擇吸附測(cè)試；支持升級(jí)為國(guó)內(nèi)外獨(dú)有的兩種混合氣體的選擇性吸附性能分析，為氣體環(huán)境凈化領(lǐng)域提供了非常有意義的分析方法。
JW-MIX 100競(jìng)爭(zhēng)吸附與傳質(zhì)分析儀
這一款是我們近期研發(fā)的競(jìng)爭(zhēng)吸附與傳質(zhì)分析儀。它集眾多功能于一體，像一些常見(jiàn)功能如動(dòng)態(tài)氣流吸附與解吸、穿透曲線(xiàn)的確定與評(píng)估、吸附動(dòng)力學(xué)研究、共吸附和置換作用的研究、吸附選擇性的測(cè)定、混合氣體吸附平衡的測(cè)定、流動(dòng)吸附過(guò)程的熱平衡研究都可以實(shí)現(xiàn)。甚至可以選擇配置色譜法和零長(zhǎng)柱發(fā)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)。
我們的實(shí)驗(yàn)室一直致力于新材料表征、新實(shí)驗(yàn)方法、吸附學(xué)方法論的探究，如有研發(fā)項(xiàng)目及商務(wù)合作可隨時(shí)聯(lián)系我們，謝謝！
精微高博（JWGB）成立于2004年，推出中國(guó)第一臺(tái)靜態(tài)容量法氮吸附儀JW-RB,被譽(yù)為“中國(guó)氮吸附儀的開(kāi)拓者”。19年來(lái)已發(fā)展為集研發(fā)、制造、銷(xiāo)售、服務(wù)于一體的國(guó)家級(jí)高新技術(shù)企業(yè)，專(zhuān)業(yè)從事于靜態(tài)比表面積及孔徑分析儀、動(dòng)態(tài)比表面積測(cè)定儀、蒸汽吸附儀、化學(xué)吸附儀、競(jìng)爭(zhēng)吸附儀、微反裝置、真密度儀等材料表征設(shè)備的研究。是中國(guó)材料表征儀器的領(lǐng)先制造商，產(chǎn)品銷(xiāo)售全球十幾個(gè)國(guó)家和地區(qū)，致力于向全球客戶(hù)提供高質(zhì)量、高易用性、高性?xún)r(jià)比的產(chǎn)品和服務(wù)解決方案。
