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【研究背景】

離子嵌入顆粒中的速度主要取決于兩個與尺寸無關的強度屬性：固體離子擴散率，電極/電解液界面上的反應速率。準確了解擴散和反應速率有助于優(yōu)化離子嵌入器件的性能，提高其效率和穩(wěn)定性。長期以來，離子嵌入的標準模型認為鋰從顆粒的表面進入，然后在顆粒內部擴散，導致較小的顆粒相對較大的顆粒充電速度更快。

【內容簡介】

本文對"較小顆粒充電和放電速度更快"這一常見且普遍的假設進行了評估。設計開發(fā)了一種多電極陣列，能夠對眾多單個電池顆粒進行完整的高通量電化學循環(huán)，得到了具有統(tǒng)計意義的反應和擴散時間數(shù)據(jù)集，提供了更準確、更全面的數(shù)據(jù)。通過研究驚訝地發(fā)現(xiàn)擴散和反應時間并不取決于次級粒子的直徑(大小)，與粒子內鋰離子傳輸?shù)臉藴柿Ｗ幽Ｐ陀兄�明顯不同。這種結果可能是由于晶間裂紋導致電解液滲入次生顆粒，使擴散長度與次生顆粒直徑無關且比次生顆粒直徑短得多，從而促進了鋰的傳輸。這項研究對于陰極材料的設計具有重大意義。它進一步顯示了高通量單顆粒測量在揭示電化學系統(tǒng)和其他能源材料的微納米尺度動力學方面的潛力。

【主要內容】

多電極陣列設計

圖1. 多電極陣列的設計與制造。

設計了一種多電極陣列，在2厘米長的硅基底上平版印刷的金微電極并在基底上覆蓋了500納米厚的絕緣二氧化硅熱氧化物(圖1a)，多電極陣列由62個正方形微電極組成。工作電極由單個NMC532粒子組成(圖1b-d)。為了改善粒子與微電極之間的電氣和物理接觸，在400°C下對芯片進行了1小時的退火處理。接著構建了對/參比電極，兩個電極由部分脫鋰的Li_0.6FePO₄與PVDF和碳混合而成的漿液組成。對/參比電極的電化學極化可以忽略不計。很難對每個NMC粒子重量進行精確測量，因此使用SEM投影面積來估計顆粒的體積。之后將陣列放置在手套箱中，滴入電解液，組成電池進行測試。

單顆粒電化學循環(huán)

圖2. 多電極陣列上單個粒子的恒流循環(huán)測試。

首先以0.22 pA μm^-3的恒定電流對21個顆粒進行了電循環(huán)。圖2a中顯示了一個代表性粒子的第一次充電/放電和第二次充電曲線；該顆粒的直徑為10.1微米，首次放電容量為278 pAh。繪制了測得的21個顆粒的電化學放電容量與根據(jù)掃描電鏡圖像估算的顆粒體積的對比圖(圖2b)。結果顯示，放電容量與體積成正比，這證實了單顆粒電化學和基于顯微鏡的體積估算的可靠性。本實驗中涵蓋了二十個顆粒，遠多于以前只研究一個或幾個顆粒的單顆粒電化學研究。這個較大的數(shù)據(jù)集對于從統(tǒng)計學角度揭示意想不到的機制至關重要。

交換電流密度和鋰離子擴散的量化

圖3. 使用PITT獲得單粒子j₀和D_Li。

采用恒電位間歇滴定技術(PITT)來測量交換電流密度j₀和鋰離子擴散系數(shù)D_Li。D_Li描述了顆粒內離子的擴散速率，而j0用于描述反應速率。為獲得電化學參數(shù) D_Li 和 j₀，將方程 (1-2) 與 PITT 電流軌跡進行擬合。

在公式(2)中，I代表電化學電流，t代表時間，B代表比奧數(shù)，r代表粒子半徑，R代表氣體常數(shù)，T代表溫度，Q代表PITT期間的綜合電化學電荷。公式(2)顯示了j₀、D_Li和B之間的關系。圖3b顯示了PITT電流響應和3個不同目標開路電位(OCV)時的擬合。通過在低過電位和鋰化過程中進行PITT測量，可以使用公式(1,2)來得到DLi和j0的估計值。隨后，對所有的粒子進行重復的PITT測量，并測量了粒子間D_Li和j₀的變化。所有電壓下的平均量化D_Li和j₀標準偏差分別為約1%和約3%，顯示測量結果具有可重復性。圖3c,d是21個粒子的j₀和D_Li與鋰分數(shù)(X)的關系圖。

擴散和反應中的意外尺寸效應

圖4. 測得的電化學參數(shù)與顆粒直徑的函數(shù)關系。

接下來繪制了j₀和D_Li與二次粒子直徑的函數(shù)關系圖(圖 4a，b)。根據(jù)定義，j₀和D_Li都是與尺寸無關的強度屬性。然而，出乎意料的是，j₀和D_Li似乎都會隨著顆粒尺寸的增大而增大。D_Li似乎與二次粒子直徑成二次方比例，j₀似乎與直徑成線性比例。顆粒直徑之間存在顯著的統(tǒng)計學相關性。擴散時間用𝜏𝐷=l²/4D_Li來定義，其中l(wèi)是特征擴散長度，假定等于次級粒子的半徑。根據(jù)DLi恒定的標準假設，擴散時間𝜏𝐷預計會隨著粒子直徑的增大而二次方增加。然而，本實驗𝜏𝐷與顆粒大小基本無關(圖4c)。對反應時間進行同樣的分析，特征時間常數(shù)𝜏𝑅 = 𝑅𝑒𝑠 × 𝐶𝑎𝑝。𝐶𝑎𝑝是每伏特傳輸?shù)姆ɡ�第電荷，與粒子的體積成比例。𝑅𝑒𝑠是電荷轉移電阻。根據(jù) j₀與尺寸無關的假設，𝜏𝑅應該與顆粒的直徑成正比。然而，圖 4b 中的結果表明，交換電流密度 j₀ 隨顆粒大小的增加而增加，因此𝜏𝑅與顆粒大小無關。

圖5. 通過 PITT 測量直接估算電化學特征時間。

粒子尺寸與𝜏𝐷(擴散時間)和𝜏𝑅(反應時間)之間缺乏預期相關性并非我們擬合過程的誤差。在圖5a中，繪制了所有粒子的電流軌跡I，并在4.1V進行PITT實驗后0.1秒獲得的初始電流Iinit進行了歸一化處理。圖5b繪制了特征時間，即電流衰減到初始電流的37%或[exp(-1)]時的時間，再次顯示與粒子大小無關。方程(1-2)表明，在j₀和D_Li不變的情況下，該特征時間隨著粒子直徑的增加而增加。這一結果證實，原始電流軌跡中沒有與粒徑相關的𝜏𝐷，這是直接觀察到的，而不是擬合的假象。總體而言，所有這些𝜏𝑅(反應時間)與粒子尺寸相關的電化學參數(shù)以及𝜏𝐷(擴散時間)與尺寸無關的觀察結果都與我們對離子嵌入電池材料的標準理解形成鮮明對比。

與尺寸無關的 j₀和D_Li的起源

本研究旨在探究j₀和D_Li是否與次級粒子的大小有關(圖4a，b)，以及反應時間和擴散時間是否與次級粒子的大小無關(圖4c，d)。j₀和D_Li的明顯尺寸依賴性是由于鋰在電池顆粒中傳輸?shù)臉藴视^點不正確。標準觀點認為鋰進入次級粒子表面并擴散到粒子內部。然而，作者的研究結果表明，擴散時間與粒子大小無關(圖4c)，這與標準觀點不符(圖6a)。

圖6. 與尺寸無關的反應和擴散時間機制。

相反，作者認為特征擴散長度與次級粒子的半徑無關(圖6b)。一種可能的機制是由于晶間裂紋使得電解液滲透到次級顆粒中，從而使電化學反應發(fā)生在這些裂紋表面上并擴散到次級顆粒內部。為了將這一假設納入PITT模型，假設所有粒子在等式(1-2)中的半徑(r)都是相同的，與次級粒子的直徑無關。在這一修改后的模型中，所有粒子的擴散長度和表面積體積比都與次級粒子直徑無關。圖6c、d中繪制了在所有粒子的 rEffective = 0.5 μm 的假設條件下重新擬合得到的D_Li* 和j₀*。在這一假設下，提取的電化學參數(shù)不再依賴于顆粒大小，幾乎所有R2的95%置信區(qū)間都越過了0，這意味著相關性太弱，不具有統(tǒng)計意義。由于每個顆粒的擴散長度和表面積體積比都相同，因此提取的結果與顆粒大小無關。盡管作者認為開裂和電解液滲透是一種可能的機制，但現(xiàn)有數(shù)據(jù)并不排除其他可能機制。

通過將特征擴散長度與次級粒子半徑分離，消除了圖4中j₀和D_Li對次級粒子直徑的意外依賴。假設電化學反應發(fā)生在次級粒子內部，而不僅僅是表面，那么擴散長度和表面積體積比就不再取決于次級粒子直徑。這一結果使我們能夠解釋為什么擴散和反應時間與二次粒子直徑無關(圖4c,d)，而不必像之前那樣使用與尺寸有關的j₀和D_Li。這些參數(shù)在顆粒與顆粒之間的其余變化可以歸因于顆粒之間的內在差異，也可以歸因于可能由于裂解量不同而導致的不同特征擴散長度，這將是未來研究的主題。

【結果和討論】

意想不到的觀察結果對電池材料的理解和設計具有重大意義，為NMC陰極提供了兩個主要結論。首先，較小的二次粒子的電化學時間常數(shù)并不比較大的粒子快(圖4、5)，在這些多晶粒子中，擴散和反應時間基本上與次級粒子直徑無關。提出了兩種方法來解釋多孔電極建模中的觀察結果。一種簡單的修正方法是使用與尺寸相關的j₀和D_Li，如圖4a,b所示。一種更復雜的方法是模擬二次粒子微觀結構中的電化學反應。雖然本研究針對NMC-532，但預計這些結果將廣泛適用于大多數(shù)發(fā)生各向異性膨脹和開裂的多晶NMC顆粒。

其次，證明了多晶粒子中 j₀和D_Li的真實值可能比以前認為的要低得多。j₀和D_Li 通常是通過將電化學測量與有關粒子的幾何形狀、擴散長度和表面積與體積比的假設相結合而得到的。如果特征擴散長度(圖6b)遠小于次級粒子的半徑，那么真實的擴散系數(shù)將遠小于使用次級粒子半徑提取的擴散系數(shù)。同樣，如果粒子的電化學活性表面積遠大于次級粒子的外表面積(圖6b)，那么真實的交換電流密度j0就會低得多。要確定多晶顆粒中_j0和D_Li的真實值，還需要對有效半徑和擴散長度進行更多的研究。

研究結果顛覆了目前最廣泛使用的正極材料中鋰傳輸?shù)闹髁饔^點。尤其令人意外的是，這種電解液滲透現(xiàn)象發(fā)生在鎳含量較低(50%)、電壓相對較低且沒有輥軋的情況下，而通常這些條件會導致較少的裂紋。如果電解液滲透假設是準確的，那么長期以來被認為對循環(huán)壽命極為不利的晶間開裂，實際上對于多晶顆粒在合理的循環(huán)速率下的充電能力至關重要。電解液滲透假設還促使進一步研究晶間裂解形成的超薄電解液通道所產生的毛細管效應。這種效應可能導致不同形式的陰極電解液相間。這種毛細管效應可能是單晶顆粒與多晶顆粒之間另一個關鍵的差異領域。單晶顆粒內部沒有這些內部毛細管，而多晶顆粒則存在這些通道。因此，這可能是導致單晶顆粒和多晶顆粒在電化學行為上表現(xiàn)出不同的重要原因之一。

本研究開辟了在納米尺度上對電化學系統(tǒng)進行精確、高通量測量的新領域。本研究設計的平臺可以直接精確測量單個粒子內的電化學電流和電壓，并具有卓越的時間分辨率(<1秒)和電流分辨率(<1 pA)，能夠測量統(tǒng)計意義上的大量顆粒。

J. Min, L. Gubow, R. Hargrave, J. Siegel and Y. Li, Direct measurements of size-independent lithium diffusion and reaction times in individual polycrystalline battery particles, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00953J.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00953j#!divAbstract

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）

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