中國(guó)粉體網(wǎng)訊 最近，在固態(tài)電池關(guān)鍵材料創(chuàng)新方面有一個(gè)振奮人心的消息。中國(guó)科技大學(xué)馬騁教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出一種新型固態(tài)電解質(zhì)——氧氯化鋯鋰。據(jù)了解，該新型電解質(zhì)綜合性能與目前最先進(jìn)的硫化物、氯化物固態(tài)電解質(zhì)相近，但成本不到后者的4%，適合進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。該成果發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。

1、固態(tài)電池難題：電解質(zhì)的性能和成本難以兼顧

全固態(tài)電池可以克服目前商業(yè)化鋰離子電池在安全性上的嚴(yán)重缺陷，同時(shí)還能進(jìn)一步提升能量密度，對(duì)新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有極大的推動(dòng)作用。但是，由于全固態(tài)電池的核心材料——固態(tài)電解質(zhì)難以兼顧性能和成本，產(chǎn)業(yè)化仍面臨巨大阻礙。

理想情況下，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在離子電導(dǎo)率、可變形性、電化學(xué)穩(wěn)定性、濕度穩(wěn)定性和成本競(jìng)爭(zhēng)力等方面同時(shí)勝任實(shí)際應(yīng)用需求。但是，達(dá)到這一目標(biāo)具有很大的挑戰(zhàn)。幸運(yùn)的是，以上要求中的一部分并不是絕對(duì)必要的。例如，如果在電極上構(gòu)筑適當(dāng)?shù)耐繉�，那么具有較低電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)也可以實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)性能。如果大規(guī)模生產(chǎn)中能設(shè)計(jì)出合適的產(chǎn)線(xiàn)避免固態(tài)電解質(zhì)暴露于潮氣，那么良好的潮氣穩(wěn)定性也不再是絕對(duì)必要的。

排除這些“非必要”特性后，固態(tài)電解質(zhì)仍然需要在離子電導(dǎo)率、可變形性和成本競(jìng)爭(zhēng)力這三方面同時(shí)展示優(yōu)異的性能；具體來(lái)說(shuō)，離子電導(dǎo)率需要在室溫下高于1 mS cm^-1，可變形性需要使得材料在250-350 MPa壓力下達(dá)到90%以上致密度，而固態(tài)電解質(zhì)的原材料成本需要低于$50/kg。

固態(tài)電解質(zhì)需具備的三大條件：

l高離子電導(dǎo)率；

l良好的可變形性；

l足夠低廉的成本。

目前的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)可分為三類(lèi)：氧化物、硫化物和氯化物。這三類(lèi)材料都無(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足以上三個(gè)條件。比如，氧化物作為脆性陶瓷，普遍不具備可變形性。相比之下，硫化物和氯化物在特定壓力下都能變形，而且也相對(duì)容易達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率。但是，用于合成硫化物的原材料Li₂S價(jià)格較高，其原材料成本不低于$196.25/kg。而氯化物想要達(dá)到較高的離子電導(dǎo)率，幾乎都需要使用稀土或銦基氯化物等昂貴原料進(jìn)行合成，因此原材料成本也相當(dāng)高，大多在$190/kg以上。

2021年馬騁教授團(tuán)隊(duì)曾報(bào)道過(guò)固態(tài)電解質(zhì)氯化鋯鋰（Li₂ZrCl₆）。該種材料不含稀土元素或銦，因此原材料成本低于$50/kg。但該材料離子電導(dǎo)率較低，只有0.5 mS cm^-1左右，無(wú)法滿(mǎn)足離子傳輸效率上的要求。

2、新材料的優(yōu)勢(shì)：兼顧性能的同時(shí)極大降低成本

有鑒于以上難題，馬騁教授團(tuán)隊(duì)不再聚焦于氧化物、硫化物、氯化物中的任何一種，而是轉(zhuǎn)向氧氯化物，他們開(kāi)發(fā)了一種氧氯化物固態(tài)電解質(zhì)Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5（LZCO），很好的滿(mǎn)足了離子電導(dǎo)率、可變形性和成本競(jìng)爭(zhēng)力這三個(gè)條件。

LZCO在室溫下表現(xiàn)出高達(dá)2.42 mS cm^-1的離子電導(dǎo)率，超過(guò)了大多數(shù)氯化物固態(tài)電解質(zhì)，即便和硫化物固態(tài)電解質(zhì)相比也并不遜色。與此同時(shí)，該材料還具有良好的可變形性，在300 MPa冷壓之后的相對(duì)密度高達(dá)94.2%，超過(guò)了目前常見(jiàn)的以良好可變形性著稱(chēng)的Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₆PS₅Cl、Li₂ZrCl₆、Li₃InCl₆等固態(tài)電解質(zhì)。除此之外，由于作為原料的LiCl、LiOH·H₂O、ZrCl₄價(jià)格低廉，LZCO的原材料成本僅$11.6/kg，遠(yuǎn)低于$50/kg這一確保固態(tài)電池市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的門(mén)檻。

如果使用更為廉價(jià)的ZrOCl₂·8H₂O、LiCl、ZrCl₄合成，LZCO的原材料成本還可以進(jìn)一步降低，大約為$7/kg。由于兼具高離子電導(dǎo)率和良好的可變形性，LZCO和單晶高鎳三元正極組成的全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，即便在1 A/ g的大電流密度下仍能實(shí)現(xiàn)超過(guò)2000圈穩(wěn)定循環(huán)和>70%的容量保持率。

氧氯化鋯鋰的發(fā)現(xiàn)，使固態(tài)電解質(zhì)在性能、成本兩方面同時(shí)實(shí)現(xiàn)突破，對(duì)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化具有重大意義，為固態(tài)電池的商業(yè)化鋪平了道路。審稿人認(rèn)為這一發(fā)現(xiàn)“很有新意和原創(chuàng)性”，并且認(rèn)為氧氯化鋯鋰材料“很有前景”，“有益于固態(tài)電池技術(shù)的商業(yè)化”。

3、LZCO材料的合成、晶體結(jié)構(gòu)、離子傳導(dǎo)性及電化學(xué)性能介紹

目前文獻(xiàn)中對(duì)高性能固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在單相材料及其玻璃陶瓷，而含有多種晶相的材料則幾乎未得到深入探索。但是，當(dāng)材料處于多種晶相共存的狀態(tài)時(shí)，對(duì)外界刺激往往會(huì)產(chǎn)生更大的響應(yīng)，從而使得材料具備更優(yōu)異的性能。這一現(xiàn)象已在多個(gè)不同的研究領(lǐng)域得到證實(shí)，其中最著名的例子是壓電材料中的“準(zhǔn)同型相界”；除此之外，磁致伸縮效應(yīng)、電熱效應(yīng)中也存在類(lèi)似現(xiàn)象。然而，多結(jié)晶相的固態(tài)電解質(zhì)卻并未得到深入研究。馬騁教授團(tuán)隊(duì)以此為切入點(diǎn)，采用了一種非常規(guī)的策略設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)：將焦點(diǎn)從單晶相的材料，轉(zhuǎn)移到了多晶相共存的成分上。

他們首先嘗試通過(guò)高能球磨法合成了一系列Li_2+xZrCl_6-xO_x固態(tài)電解質(zhì)；其化學(xué)式也可表示為(1-a)Li₂ZrCl₆-aLi₄ZrCl₄O₂(a=x/2)。X射線(xiàn)衍射表明，x≤0.25的成分展示P3m1結(jié)構(gòu)。隨著x的進(jìn)一步增加，材料中出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)為C2/m的相，并且和P3m1相共存。當(dāng)x≥1.0時(shí)，材料只展示C2/m相。在0.25<x<1.0之間的兩相共存區(qū)域，材料的晶體結(jié)構(gòu)尤其容易受到高能球磨破壞，結(jié)晶度只有不到20%。由于Zr基氯化物固態(tài)電解質(zhì)通常依賴(lài)非晶相實(shí)現(xiàn)高效離子傳輸，因此這可能意味著0.25<x<1.0的這些雙結(jié)晶相共存的材料具有更高的離子電導(dǎo)率。

電化學(xué)阻抗譜測(cè)試表明上述雙結(jié)晶相共存的成分確實(shí)具備更高的離子電導(dǎo)率。與預(yù)期結(jié)果一致，結(jié)晶度較低的雙結(jié)晶相成分的室溫離子電導(dǎo)率普遍高于單結(jié)晶相成分。成分點(diǎn)x= 0.5(化學(xué)式：Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5)的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.17mS cm^-1，即便與稀土或銦基氯化物固態(tài)電解質(zhì)相比也毫不遜色。

盡管上述材料的離子電導(dǎo)率已超過(guò)1mS cm^-1，但是仍可進(jìn)一步提高。根據(jù)離子電導(dǎo)率隨著成分的變化趨勢(shì)，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)相圖中兩相區(qū)的成分接近其與單相區(qū)的相界時(shí)，離子電導(dǎo)率會(huì)獲得提升。為了精確的控制成分，使其接近相界，研究者在上述離子電導(dǎo)率最高的成分Li_2.5ZrCl_5.5O_0.5(即75%Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O₂)的基礎(chǔ)上引入了第三種組分LiZrCl₅，從而形成了(75%-y)Li₂ZrCl₆-25%Li₄ZrCl₄O_2-yLiZrCl₅或Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的一系列成分。從X射線(xiàn)衍射結(jié)果來(lái)看，隨著y的增加，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5 (y≤0.75)中P3m1相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，而C2/m相的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)y=0.75時(shí)，盡管P-3m1相和C2/m相仍然共存，但是后者的特征峰變得極其微弱，表明該成分已相當(dāng)接近相圖中兩相區(qū)和單相區(qū)的相界。和預(yù)期一致，Li_2.5-yZrCl_5.5-yO_0.5的室溫離子電導(dǎo)率隨著y的增加(即成分不斷靠近相圖中單相區(qū)和兩相區(qū)的相界)而顯著上升。對(duì)于最為靠近相界的兩相區(qū)成分y=0.75(化學(xué)式：Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5)，材料在25℃的離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.42mS cm^-1，超越了基于昂貴原材料的Li₃InCl₆、Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄等固態(tài)電解質(zhì)。

除了離子電導(dǎo)率，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的可變形性也相當(dāng)優(yōu)異。這一特性可以通過(guò)特定壓力下材料能達(dá)到的相對(duì)密度進(jìn)行評(píng)估；可變形性越好，則材料在特定壓力下能達(dá)到的相對(duì)密度就越高。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，以良好的可變形性著稱(chēng)的Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃InCl₆和Li₂ZrCl₆等無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，在300MPa下的相對(duì)密度均低于90%。相比之下，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在300MPa下的相對(duì)密度達(dá)到了94.2%，因此其可變形性超過(guò)了上述所有固態(tài)電解質(zhì)。

優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和良好的可變形性使得由Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5固態(tài)電解質(zhì)組成的全固態(tài)電池得以展示優(yōu)異的性能。使用未經(jīng)包覆的LiCoO₂（LCO）作為正極、Li-In合金作為負(fù)極、Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5作為固態(tài)電解質(zhì)、Li₆PS₅Cl作為Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5和負(fù)極間緩沖層的全固態(tài)電池在25℃、14mAg⁻¹下充放電時(shí)具備高達(dá)98.28 %的首圈庫(kù)侖效率，優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的同類(lèi)型全固態(tài)電池。并且，該LCO基固態(tài)電池在25℃、700mAg⁻¹的大電流密度下循環(huán)150圈后，容量基本未衰減，仍能實(shí)現(xiàn)102mAhg⁻¹的放電容量，和Li₂ZrCl₆組成的類(lèi)似電池在電流密度僅為以上數(shù)值1/10(即70mAg⁻¹)時(shí)循環(huán)100次后的放電容量(114mAhg⁻¹)相差無(wú)幾。

當(dāng)使用單晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(scNMC811)作為正極時(shí)，全固態(tài)電池依然表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能。該電池在25℃、20mAg⁻¹下充放電時(shí)的首圈庫(kù)倫效率為87.31%。即使在1000mAg⁻¹的大電流密度下循環(huán)2082次之后，放電容量仍然能達(dá)到70.2mAhg^-1，和報(bào)道于《Nature Energy》的Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄固態(tài)電解質(zhì)所組成的類(lèi)似電池的性能（540mAg^-1, 3000次循環(huán)，約70mAhg^-1最終放電容量）不相上下。但是，由于Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5的合成無(wú)需使用稀土氯化物、硫化鋰等昂貴化合物，其原材料成本僅為$11.60/kg，不到Li₂In_1/3Sc_1/3Cl₄原材料成本($4418.10/kg)的0.3%，也遠(yuǎn)低于上面提到的$50/kg的門(mén)檻。因此，Li_1.75ZrCl_4.75O_0.5在成本、性能兩方面同時(shí)具備很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

參考來(lái)源：

Hu, Lv, et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries.Nature Communications 14.1 (2023): 3807.

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（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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