中國(guó)粉體網(wǎng)訊 “雙碳”背景下，我國(guó)新能源領(lǐng)域發(fā)展進(jìn)入新階段，電池是新能源領(lǐng)域關(guān)鍵產(chǎn)品，正極材料是影響二次離子電池壽命、充放電速度和續(xù)航能力等關(guān)鍵性能的核心材料，當(dāng)前正極材料性能提升成為我國(guó)新能源行業(yè)發(fā)展的瓶頸。
鎳基層狀正極材料具有高能量密度、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，是最具發(fā)展前景的鋰/鈉離子電池用正極材料。但鎳基層狀正極材料結(jié)構(gòu)和表/界面穩(wěn)定性較差、容量衰減嚴(yán)重等問(wèn)題限制了其進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。
鎳基層狀正極材料包括鎳基三元正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)和鎳基正極材料P2-NaxTMO2(x≤0.67)。
鎳基三元正極將三類(lèi)一元材料的優(yōu)勢(shì)集合在一起，實(shí)現(xiàn)高比容量、高能量密度和高電壓平臺(tái)等優(yōu)勢(shì)，這也使得它從眾多正極材料中脫穎而出。Ni、Co和Mn的協(xié)同作用，很大程度改善了材料的電化學(xué)性能，同時(shí)，通過(guò)調(diào)整元素配比，可以得到不同性能的材料。
三元鎳基正極材料可以提高容量降低生產(chǎn)成本，電化學(xué)活性的提高主要?dú)w結(jié)于 Ni元素，但是當(dāng)Ni含量增加時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性將會(huì)經(jīng)受很大的考驗(yàn)。原因主要?dú)w結(jié)在以下幾個(gè)方面：
（1）主體結(jié)構(gòu)演變
鎳基正極材料中，Ni2+與 Li+半徑相似，充/放電過(guò)程中固有的 Ni/Li陽(yáng)離子無(wú)序，形成無(wú)序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。相變后的結(jié)構(gòu)電化學(xué)活性差，明顯增加了電池電阻，也影響電極材料的可逆容量。
（2）表面副反應(yīng)
提高正極Ni含量，高價(jià)Ni離子的數(shù)量增加，即 Ni3+和 Ni4+，后者由于低能LUMO 而容易減少，容易與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。Ni4+-O鍵的共價(jià)性增強(qiáng)，O2的釋放更容易，可能導(dǎo)致正極的降解。
（3）裂紋的產(chǎn)生
充/放電過(guò)程中，Li離子從晶格中反復(fù)脫/嵌，會(huì)引起c軸的膨脹以及 a、b方向晶格的收縮，結(jié)構(gòu)體積的不斷變化會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生局部應(yīng)力，并逐步形成裂紋。而電解液能沿著裂紋逐步滲入到顆粒內(nèi)部，并在一次顆粒表面生成NiO相，極大的增加了電化學(xué)性能惡化的速度。最明顯的影響則是材料可逆容量的損失，以及裂紋引發(fā)新表面生成，這些面一旦暴露在電解液中便促進(jìn)了腐蝕和相變的進(jìn)程，電解液進(jìn)入顆粒內(nèi)部后也會(huì)促進(jìn)體相腐蝕。
針對(duì)上述鎳基層狀正極材料出現(xiàn)的容量以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問(wèn)題，目前主要采取體相摻雜、納米涂層、核殼結(jié)構(gòu)和濃度梯度結(jié)構(gòu)等策略。
在正極材料上進(jìn)行的改性研究
2023年8月，中國(guó)粉體網(wǎng)將在山城重慶舉辦“2023先進(jìn)正極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇暨第一屆鈉離子電池材料技術(shù)研討會(huì)”。我們有幸邀請(qǐng)到長(zhǎng)沙理工大學(xué)材料學(xué)院的李靈均副院長(zhǎng)為我們帶來(lái)題為《鎳基層狀正極材料的制備與短流程改性研究》的報(bào)告。
本報(bào)告介紹了課題組在鎳基層狀正極材料制備、性能影響要素和短流程改性策略等方面的研究進(jìn)展，探討了前驅(qū)體形貌、元素配比等對(duì)鎳基層狀正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律，提出了一步固相法制備體相摻雜和表面包覆雙重修飾的正極材料，揭示了不同改性元素在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程的固相擴(kuò)散規(guī)律及改性機(jī)制，為實(shí)現(xiàn)該類(lèi)材料在鋰/鈉離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用提供了新的理論和方法。
李靈均，長(zhǎng)沙理工大學(xué)材料學(xué)院教授、副院長(zhǎng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)、湖南省杰出青年基金及企業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目10余項(xiàng)，先后入選湖南省湖湘青年英才、長(zhǎng)沙市杰出創(chuàng)新青年和湖南省高校青年骨干教師培養(yǎng)對(duì)象，以第一完成人獲湖南省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。
主要從事二次電池及關(guān)鍵材料方面的研究。以第一作者或通訊作者在Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem., Nano Res., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇，被引用3000余次，其中ESI熱點(diǎn)論文3篇，參編學(xué)術(shù)著作1部，獲授權(quán)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利12項(xiàng)。研究工作榮獲2019年中國(guó)百篇最具影響國(guó)際學(xué)術(shù)論文，并獲科技日?qǐng)?bào)等主流媒體報(bào)道。兼任中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)新能源材料發(fā)展工作委員會(huì)委員和Rare Metals青年編委。
參考來(lái)源：
1.萬(wàn)惠 鋰/鈉離子電池鎳基層狀正極材料結(jié)構(gòu)演變及摻雜改性
2.常毅 鋰離子電池高容量層狀正極材料研究進(jìn)展
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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