中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池的關(guān)鍵材料包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜。在電池的首次充放電過程中會有小部分電解液在電極附近發(fā)生不可逆反應(yīng)，在電極表面生成一層固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)。有研究表明SEI膜在有機(jī)溶劑中可以穩(wěn)定存在，其生成受到電解液種類、添加劑等影響。負(fù)極表面的SEI膜能夠隔絕負(fù)極的電子傳遞，具有離子導(dǎo)電性，允許離子在其中自由穿梭，對各類副反應(yīng)和電池在循環(huán)過程中電極材料的體積膨脹均有一定抑制作用。因此，SEI膜的性能對離子電池性能發(fā)揮有積極意義。
電解液作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，其主要組分為溶劑、鋰鹽和添加劑。其中添加劑在近年來已成為電解液領(lǐng)域研究的重要方向，添加劑用較小的添加量就能夠更經(jīng)濟(jì)、高效地提升鋰離子電池性能。
六氟磷酸鋰(LiPF)作為電解質(zhì)鹽在市場上占據(jù)絕對主導(dǎo)地位，碳酸酯類化合物如碳酸乙烯醋(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等作為電解液有機(jī)溶劑，按照對電解液的不同需求，如更寬的電化學(xué)窗口和更高的離子電導(dǎo)率等，可以采用不同的二元或三元混合溶劑體系。除電解液外，電極材料的表面結(jié)構(gòu)對界面的穩(wěn)定性也有重要影響。目前主流的碳材料負(fù)極表面存在不規(guī)則結(jié)構(gòu)，有研究認(rèn)為其可能會催化電解液的不可逆分解，這會對碳材料和電解液的性能產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而大大削弱鋰離子電池性能。研究者們認(rèn)為，使碳材料表面的催化活性失活的重要方式是表面修飾。為此，人們研究開發(fā)出了多種電解液添加劑，通過添加劑的作用在碳負(fù)極表面形成更加優(yōu)良的SEI膜，以達(dá)到表面修飾的作用，這樣不僅能夠保護(hù)碳材料，還可以抑制電解液的分解，進(jìn)而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。
與主流的石墨負(fù)極相比，硅基負(fù)極材料的能量密度優(yōu)勢明顯。石墨的理論比容量為372mAh/g，而硅基負(fù)極材料的理論比容量超過其10倍，高達(dá)4200mAh/g。硅碳復(fù)合材料能夠大大提升單體電芯的比容量。
硅基負(fù)極材料也存在著較為明顯的缺點，主要有以下兩方面：一是硅顆粒在脫嵌鋰時伴隨著體積膨脹會導(dǎo)致顆粒粉化、脫落，造成結(jié)構(gòu)坍塌，最終導(dǎo)致電極活性物質(zhì)與集流體脫離；二是硅顆粒表面固體電解質(zhì)層的持續(xù)生長對電解液以及來自正極的鋰源的不可逆消耗。由于硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)，硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜。伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。因此，為了提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，系統(tǒng)研究電解液添加劑在硅負(fù)極表面的作用機(jī)理有重要意義。
添加劑如何影響硅碳負(fù)極體系性能？
有研究者研究了成膜添加劑對硅碳負(fù)極體系高溫性能的影響。目前研究較多的電解液添加劑如：碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)等，在硅碳負(fù)極體系中逐步得到多方面的針對性應(yīng)用，以便更好地改善電池材料的綜合性能。硫代有機(jī)溶劑是鋰離子電池SEI膜很好的成膜添加劑，能有效地改善SEI膜的特性進(jìn)而提升電池的性能。
研究人員通過選用丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)與甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)作為硅碳負(fù)極體系電解液的添加劑，重點探討兩種添加劑對硅碳負(fù)極體系高溫性能的影響。采用DFT密度泛函理論計算了兩種添加劑的成膜性，實驗結(jié)果表明：丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)添加劑的使用具有更加優(yōu)異的成膜性，使其具有相對添加劑甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)更優(yōu)異的高溫循環(huán)與存儲性能。甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)的使用不利于高溫循環(huán)性能的提升。但丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯(PST)與甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)添加的使用都可以降低電池的ACIR與DCIR的增長率，抑制電池的熱膨脹率與冷膨脹率，提高電池的容量保持率與容量恢復(fù)率，顯著提升硅碳負(fù)極體系電池的高溫存儲性能。
也有研究者考察了成膜添加劑對硅碳負(fù)極體系循環(huán)壽命的改善。他們選用氧化亞硅混摻石墨作為負(fù)極材料，配合鎳鈷錳(NCM)三元材料作為正極制作成軟包電池進(jìn)行充放電測試、成膜機(jī)理分析和常溫循環(huán)測試。對比分析不同添加劑組合對硅碳負(fù)極電化學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明：硫酸亞乙酯(DTD)可以優(yōu)先在硅碳負(fù)極表面成膜，成膜電位為2.3V，按一定比例搭配碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，可將軟包電池的循環(huán)壽命由700次提升至1650次，獲得較為理想的循環(huán)效果。此外，他們也考察了不同電解液添加劑在硅碳負(fù)極表面上的成膜作用及機(jī)理。實驗結(jié)果表明：在石墨負(fù)極中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的SiO，實際比容量可以達(dá)到395.73mAh/g。LiPO2F2+FEC的添加劑組合可以將電池首次庫侖效率提高至89.21%。其中LiPO2F2的成膜電位最小，可以在2.4V即發(fā)生成膜反應(yīng)。LiPO2F2+FEC的添加劑組合可以有效地改善硅碳負(fù)極的循環(huán)性能，在200次循環(huán)后容量保持率可以達(dá)到90.29%。
不同于以上研究，還有研究者通過實驗了解腈類添加劑、電解質(zhì)添加劑在硅碳負(fù)極體系中的基礎(chǔ)電化學(xué)性能，考察不同添加劑在碳負(fù)極體系中體的作用。他們的實驗結(jié)果表明腈類添加劑對電池的各項性能未有明顯改善。不過，有研究指出，腈類添加劑在正極上的耐氧化性較強(qiáng)，具有很好的穩(wěn)定性。同時，腈類添加劑中的氰基可以和電極表面的活性位點結(jié)合，其具有較強(qiáng)的配位能力，能夠減少電極對電解液的分解作用并掩蔽正極表面活性離子。在正極上，沒有形成阻抗較大的表面膜，加上它自身很穩(wěn)定，又能絡(luò)合一些活躍的離子，這些因素共同作用下使腈類能夠在正極增強(qiáng)電解液抗氧化性，進(jìn)而提升電解液的循環(huán)壽命等性能，從實驗結(jié)果看，猜想腈類在負(fù)極上的作用大大弱于正極。另外，他們將二氟磷酸鋰作為電解質(zhì)添加劑進(jìn)行研究，加入二氟磷酸鋰的電解液常溫化成相較其他電解液容量更高，數(shù)據(jù)一致性更好。該電解質(zhì)添加劑的加入促進(jìn)了電池容量的發(fā)揮并提高了首效，對電池的循環(huán)和高低溫性能均有不同程度的改善。
小結(jié)
針對硅碳負(fù)極材料的特點，通過加入不同電解液添加劑可以改變硅碳復(fù)合材料在循環(huán)過程中由于體積膨脹造成的SEI膜不穩(wěn)定，不斷消耗鋰鹽與溶劑所帶來的問題。合理的添加電解液添加劑能夠?qū)杼钾?fù)極的性能起到優(yōu)化作用，這為解決硅碳負(fù)極材料的應(yīng)用難題提供了一種新的路徑。
參考來源：
宋健.不同添加劑對硅碳負(fù)極的影響作用
喬順攀，等.成膜添加劑對硅碳體系高溫性能的影響
劉戀，等.電解液添加劑在硅碳負(fù)極體系中作用機(jī)理研究
劉戀，等.成膜添加劑對硅碳負(fù)極體系循環(huán)壽命的改善
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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