中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，人們對(duì)于高性能動(dòng)力鋰電池的需求也在持續(xù)攀升，作為動(dòng)力鋰電池核心的負(fù)極材料的市場(chǎng)需求量更是與日俱增。2022年全球負(fù)極材料出貨量達(dá)到155.6萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)71.9%，其中，中國(guó)負(fù)極材料出貨量同比增長(zhǎng)84.0%達(dá)到143.3萬(wàn)噸。
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作為動(dòng)力鋰電池的關(guān)鍵材料之一，負(fù)極材料占電池成本約10%，主要由負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和添加劑混合而成后均勻涂抹在銅箔兩側(cè)經(jīng)干燥、滾壓而成，起到可逆地脫/嵌鋰離子并儲(chǔ)存能量的作用，對(duì)鋰電池充放電效率、能力密度等性能起到?jīng)Q定性作用。
其實(shí)，鋰電池用負(fù)極材料分很多種，按照所用活性物質(zhì)，主要分為碳材料和非碳材料兩大類。在動(dòng)力鋰電池中，哪些材料堪當(dāng)大任呢？本篇我們就來(lái)講一講。
電池負(fù)極材料一覽（來(lái)源：粉體網(wǎng)整理）
01 石墨負(fù)極：任重道遠(yuǎn)
雖然石墨作為鋰電池負(fù)極具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，但當(dāng)時(shí)石墨作為負(fù)極材料進(jìn)入人們的視野時(shí)，卻遇到了很大的阻力。石墨和當(dāng)時(shí)使用的鋰電池電解液環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯表現(xiàn)出不兼容的現(xiàn)象，很容易發(fā)生溶劑化過(guò)程，導(dǎo)致石墨在電解液中剝落，因此石墨無(wú)法在實(shí)際中應(yīng)用。
對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，1982年Yazami教授首次將石墨應(yīng)用于固體聚合物鋰二次電池負(fù)極，這個(gè)重大發(fā)現(xiàn)表明石墨碳材料可以實(shí)現(xiàn)可逆儲(chǔ)鋰，也使得人們對(duì)石墨類碳材料作為鋰電池負(fù)極更加充滿信心。又經(jīng)過(guò)了近10年的摸索和研究，終于在1991年，日本Sony公司率先將石油焦作為負(fù)極應(yīng)用于商業(yè)化鋰電池中，開創(chuàng)了以碳為負(fù)極材料的體系，鋰電池就此問(wèn)世。
發(fā)展到目前，石墨已經(jīng)被公認(rèn)為是鋰電池的理想負(fù)極材料，占據(jù)了超過(guò)95%的市場(chǎng)份額。而石墨負(fù)極又可進(jìn)一步分為天然石墨與人造石墨兩大類，比較而言，人造石墨更勝一籌。從克容量來(lái)看，天然石墨容量略高于人造石墨，天然石墨負(fù)極材料的理論容量為340-370mAh/g，人造石墨負(fù)極材料的理論容量為310-360mAh/g；從循環(huán)性能來(lái)看，人造石墨循環(huán)性能好于天然石墨，根據(jù)貝特瑞的數(shù)據(jù)，天然石墨的循環(huán)周數(shù)為500周左右，人造石墨循環(huán)周數(shù)可達(dá)6000周，主要原因?yàn)樘烊皇念w粒大小不一致，表面缺陷較多，因此容易與電解液反應(yīng)從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降；從膨脹率角度來(lái)看，天然石墨膨脹率高于人造石墨，主要原因?yàn)轺[片石墨的結(jié)晶度較高，片層結(jié)構(gòu)單元化大，具有明顯的各向異性，因此，鋰嵌入和脫嵌過(guò)程中體積產(chǎn)生較大的變化；制造成本以及售價(jià)來(lái)看，人造石墨的成本以及售價(jià)高于天然石墨，主要是由于石墨化工藝導(dǎo)致；就趨勢(shì)而言，人造石墨替代天然石墨大勢(shì)所趨，2022年人造石墨市場(chǎng)占比為84%，天然石墨市場(chǎng)占比為15%。
天然石墨與人造石墨的組合穩(wěn)固了石墨類負(fù)極在負(fù)極材料中的地位。盡管石墨類負(fù)極容量接近理論上限，眼下硅基負(fù)極，長(zhǎng)遠(yuǎn)金屬鋰負(fù)極蠢蠢欲動(dòng)，欲接棒石墨類負(fù)極，給人一種石墨類負(fù)極即將功成身退的感覺(jué)。但小編認(rèn)為，得益于技術(shù)、價(jià)格和成熟配套產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，石墨類負(fù)極的地位無(wú)可撼動(dòng)。
一方面，當(dāng)下的研究中，無(wú)論硅負(fù)極也好、金屬鋰負(fù)極也好，石墨都是繞不開的改性材料。以硅負(fù)極為例，硅材料循環(huán)性能比較差，而且體積膨脹比較大。當(dāng)下主流的解決措施就是將硅材料與循環(huán)穩(wěn)定性更好的石墨材料進(jìn)行復(fù)合。而且，目前硅基負(fù)極中硅的復(fù)合量基本上都在10%以內(nèi)，也就是說(shuō)大部分還是石墨材料。哪怕以后硅負(fù)極材料的研究上一個(gè)臺(tái)階，石墨材料無(wú)法替代的優(yōu)勢(shì)，比如體積膨脹率、循環(huán)性能、導(dǎo)電性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面，都是硅負(fù)極材料難以望其項(xiàng)背的。
另外一方面，石墨化產(chǎn)能供應(yīng)量提升帶來(lái)石墨化成本的下降。在以往，石墨化工序在人造石墨中的成本占比較高，超過(guò)40%，隨著石墨化產(chǎn)能建設(shè)的陸續(xù)釋放，石墨化成本下降，人造石墨負(fù)極材料價(jià)格會(huì)跟著下滑。此外，以頭部負(fù)極材料企業(yè)為主，打通石墨化、碳化及原材料等實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料一體化布局的趨勢(shì)加劇。目前我國(guó)大部分負(fù)極材料廠商的石墨化都是以外協(xié)廠加工為主，一體化布局可以有效的控制成本，同時(shí)保障上游原材料的供應(yīng)安全，進(jìn)一步提升與電池企業(yè)的議價(jià)權(quán)。
02 硅碳負(fù)極：未來(lái)可期
由于石墨材料的比容量已接近理論比容量極限372mAh/g，進(jìn)一步提升空間有限，限制了高性能鋰離子電池的發(fā)展。硅基負(fù)極材料因其具備高理論容量、低脫嵌鋰電位、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，被視為最具潛力的下一代負(fù)極材料。
隨著特斯拉、寶馬等車企宣布牽手4680系大圓柱電池，大圓柱電池備受動(dòng)力電池市場(chǎng)關(guān)注。硅基材料作為適配大圓柱電池的負(fù)極材料，被市場(chǎng)認(rèn)為是下一代負(fù)極材料的主流方向。
硅基負(fù)極中，為了解決單質(zhì)硅的膨脹系數(shù)缺陷，在當(dāng)前的實(shí)際應(yīng)用中，通常會(huì)選擇以摻雜的方式加入人造石墨，主流技術(shù)路線為硅碳負(fù)極與硅氧/碳負(fù)極，前者指的是指納米硅與石墨材料混合，后者則是用氧化亞硅與石墨材料復(fù)合。
從性能上看，硅碳負(fù)極首效高，但體積膨脹系數(shù)過(guò)大，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳，一般在500~600周，無(wú)法達(dá)到國(guó)標(biāo)規(guī)定的動(dòng)力電池循環(huán)1000周的標(biāo)準(zhǔn)；硅氧/碳負(fù)極則與之相反，首效相對(duì)較低，成本高，但循環(huán)性更好。
從市場(chǎng)看，硅基負(fù)極處于商業(yè)化初期，出貨量與滲透率都處于很低水平，增速也不及負(fù)極行業(yè)整體擴(kuò)張速度。2021年，國(guó)內(nèi)的硅基負(fù)極出貨約為1.1萬(wàn)噸。而GGII分析指出，2022年，硅基負(fù)極在整體負(fù)極材料中占比增速明顯，增長(zhǎng)近3倍。
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從發(fā)展前景來(lái)看，雖然硅氧/碳本身的循環(huán)性能比硅碳要好，經(jīng)過(guò)碳包覆等改性手段，在循環(huán)性與膨脹方面已經(jīng)可以達(dá)到動(dòng)力電池的使用要求，目前市場(chǎng)上面走量的硅基負(fù)極材料也是以硅氧/碳為主。但是，硅氧/碳負(fù)極的原料價(jià)格比硅碳負(fù)極貴；另外，硅氧/碳負(fù)極的首效低，需要進(jìn)行預(yù)鋰化，預(yù)鋰化則需要用到預(yù)鋰試劑，而目前鋰鹽的價(jià)格比較高，這就造成了硅氧/碳負(fù)極成本進(jìn)一步升高；再者，硅氧/碳負(fù)極由于反應(yīng)生成硅酸鋰，可以抑制它的膨脹，所以它循環(huán)性能較好，但是反過(guò)來(lái)，這又對(duì)硅氧/碳負(fù)極的電化學(xué)性能以及整體能量密度產(chǎn)生副作用。所以，從新能源汽車的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)看，在動(dòng)力鋰電池追求高能量密度和低成本的趨勢(shì)下，硅碳負(fù)極更具優(yōu)勢(shì)。
03 金屬鋰負(fù)極：吃雞玩家
其實(shí)，鋰電池最初就是以金屬鋰作為負(fù)極。金屬鋰具有極低的密度（0.59g/cm3）、最低的電極電位（–3.04V）和超高的理論比容量（3860mAh/g）,被譽(yù)為二次電池領(lǐng)域的“圣杯”。但是鋰金屬電池在使用中，由于存在鋰枝晶、負(fù)極沉淀/副反應(yīng)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電池的安全，故而現(xiàn)階段基本上處于概念性階段。
鋰金屬電池主要研究方向?yàn)殇嚵螂姵�、鋰空氣電池與鋰二氧化碳電池等。
鋰硫電池的歷史最早可以追溯到1962年，其理論能量密度可達(dá)2680Wh/kg，加上單質(zhì)硫在地球上儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望取代鋰離子電池的儲(chǔ)能體系。但其商業(yè)化發(fā)展目前依然面臨著許多挑戰(zhàn)，例如硫單質(zhì)和硫化鋰的絕緣性、多硫化鋰在電解液中的穿梭效應(yīng)、活性物質(zhì)在充放電過(guò)程的體積變化，以及鋰負(fù)極的副反應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)等，都會(huì)導(dǎo)致鋰硫電池的容量下降，循環(huán)壽命變短，安全性也會(huì)變差�；谀壳颁嚵螂姵氐难芯�，未來(lái)突破重點(diǎn)主要為硫復(fù)合正極材料、固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)/表面修飾/構(gòu)建SEI人工膜等方面。
鋰硫電池（來(lái)源：大連化物所）
目前，鋰硫電池已經(jīng)開始了初步的產(chǎn)業(yè)化，在電動(dòng)飛機(jī)、無(wú)人機(jī)上初步實(shí)現(xiàn)搭載，處于產(chǎn)業(yè)化前夕。
鋰氧氣電池的研究最早可以追溯至1976年，其能量密度可達(dá)3505Wh/kg，接近燃油的能量密度，且環(huán)境友好，反應(yīng)生成物為水。
但鋰氧氣電池面臨著正極材料的穩(wěn)定性差、過(guò)電勢(shì)高、電解液不穩(wěn)定且易揮發(fā)、鋰負(fù)極的安全性等問(wèn)題。對(duì)于鋰氧氣電池的研發(fā)目前還處于起步階段，除了上述問(wèn)題以外，還面臨著反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，有機(jī)體系下氧氣純度要求高等難點(diǎn)。因此，在一個(gè)可行的商業(yè)化開發(fā)實(shí)施之前，還需要大量的研究工作。
鋰二氧化碳電池的起源是基于在鋰氧氣電池中加入二氧化碳來(lái)提高放電容量和能量密度。2014年報(bào)道了第一個(gè)室溫可再充的鋰二氧化碳電池，證明了溫室氣體二氧化碳可以被捕獲并用作一種很有價(jià)值的能量存儲(chǔ)媒介，自此，鋰二氧化碳電池引起了廣泛的關(guān)注和研究。
鋰二氧化碳電池（來(lái)源：西北工大）
目前鋰二氧化碳電池的發(fā)展還處于起步階段，放電產(chǎn)物L(fēng)i2CO3寬禁帶寬度導(dǎo)致的高過(guò)電位、循環(huán)性能差、倍率性能弱和放電容量低等問(wèn)題嚴(yán)重制約鋰二氧化碳的快速發(fā)展。這些問(wèn)題都?xì)w因于CO2氣體緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，開發(fā)高效的正極催化劑和穩(wěn)定的電解質(zhì)是促進(jìn)CO2電化學(xué)反應(yīng)的首要任務(wù)。
鋰二氧化碳電池面臨的問(wèn)題和相應(yīng)的改性方法（來(lái)源：王曉雪，《高比能鋰氧氣/鋰二氧化碳電池正極關(guān)鍵問(wèn)題及新型策略研究》）
參考資料：
1、EVTank/伊維經(jīng)濟(jì)研究院，《中國(guó)負(fù)極材料行業(yè)發(fā)展白皮書（2023年）》
2、高工鋰電，《年度盤點(diǎn)｜2022年負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)四大“變動(dòng)”》
3、吳寶亮等，《石墨負(fù)極材料的發(fā)展歷史與研究進(jìn)展》
4、劉偉，《高比能鋰硫/氧氣電池關(guān)鍵材料的設(shè)計(jì)及充放電機(jī)理研究》
5、王曉雪，《高比能鋰氧氣/鋰二氧化碳電池正極關(guān)鍵問(wèn)題及新型策略研究》
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