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了解電解質(zhì)鋰鹽

電解液是鋰離子電池四大材料之一，在固態(tài)電池尚未得到全面普及與應(yīng)用前，電解液仍然是鋰離子電池的核心材料。

電解液一般由三部分組成：電解質(zhì)鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑。電解質(zhì)鋰鹽不僅是電解液中鋰離子的提供者，其陰離子也是決定電解液性能的重要因素，鋰鹽是生產(chǎn)電解液的關(guān)鍵原材料，雖然用量?jī)H為電解液的10%-12%，但成本卻占電解液原材料的40%-60%。

目前常見的電解質(zhì)鋰鹽有五種，六氟磷酸鋰（LiPF6）、雙氟磺酰亞胺鋰(LIFSI)、二氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰以及二氟草酸硼酸鋰。

六氟磷酸鋰的性能優(yōu)勢(shì)

六氟磷酸鋰是鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽，也是當(dāng)前鋰電池的核心材料之一。六氟磷酸鋰成本僅占電解液總成本的43%，具有在電解液中易于解離、提高電解液電導(dǎo)率、合成工藝簡(jiǎn)單等一系列優(yōu)點(diǎn)，可在電極材料表面形成SEI膜，抑制集流體腐蝕。雖然其熱穩(wěn)定性差，受熱易分解，但與其他電解質(zhì)鋰鹽相比，其綜合性能仍為最優(yōu)。

六氟磷酸鋰的合成工藝

目前六氟磷酸鋰的合成工藝有以下四種：氣相-固相反應(yīng)法、氫氟酸（HF）溶劑法、有機(jī)溶劑絡(luò)合物法和離子交換法。

1、氣相-固相反應(yīng)法

氣相-固相反應(yīng)法最早是在1950年由美國(guó)科學(xué)家提出的一種六氟磷酸鋰合成工藝：將磷的鹵化物氣體與氟化鋰（LiF）發(fā)生反應(yīng)直接生成LiPF6。這種合成工藝主要分為兩個(gè)部分，首先以五氟化磷和高純氟化鋰為反應(yīng)原料，經(jīng)過一系列的反應(yīng)得到六氟磷酸鋰氫氟酸溶液；然后將該六氟磷酸鋰氫氟酸溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶后即可得到六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品。

不過此種方法這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是不需使用任何溶劑；但是，缺點(diǎn)也較為明顯，其反應(yīng)條件比較苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，且最終產(chǎn)品仍需精制提純方可使用，不易于量產(chǎn)。

2、氫氟酸溶劑法

氫氟酸溶劑法是目前使用最為廣泛的六氟磷酸鋰制備方法，80%的企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中都采用此方法。具體工藝如下：

先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，得到氟化氫鋰溶液，然后，將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中，反應(yīng)，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥得到高純LiPF6產(chǎn)品。

氫氟酸溶劑法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)原料易得、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)過程易控制、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高等一系列優(yōu)點(diǎn)。但是由于氫氟酸具有較強(qiáng)腐蝕性，因此該工藝同樣存在著對(duì)設(shè)備要求高、產(chǎn)品殘留氫氟酸難以去除等缺點(diǎn)，不過總體仍可控制。多氟多、森田新能源等企業(yè)均是采用此種方法。

3、有機(jī)溶劑絡(luò)合物法

有機(jī)溶劑絡(luò)合物法制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品的工藝路線與氫氟酸溶劑法相似，采用有機(jī)溶劑取代氫氟酸，從而降低反應(yīng)過程的腐蝕性，易于操作。目前此種方法普遍采用的絡(luò)合劑有乙腈、乙醚、吡咯和吡啶等有機(jī)溶劑。

以乙腈為絡(luò)合劑利用PF5和LiF反應(yīng)制得LiPF6乙腈產(chǎn)品

絡(luò)合法制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品雖然不需要使用氫氟酸溶劑，但在反應(yīng)過程中仍然需要使用PF5或者HPF6產(chǎn)品，仍具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備的要求較高。而且有機(jī)溶劑制備的產(chǎn)品純度只有90％~95％，制備的產(chǎn)品易吸附有機(jī)溶劑，反應(yīng)結(jié)束后，還需要將有機(jī)溶劑從絡(luò)合物中脫除，反應(yīng)過程較為繁瑣，不易工業(yè)化生產(chǎn)。

4、離子交換法

離子交換法是在有機(jī)溶劑中，將含有六氟磷酸根的其他鹽與鋰化合物反應(yīng)進(jìn)行離子置換，進(jìn)而制備LiPF6的合成工藝方法，該工藝避免使用PF5作為原料，但LiPF6純度不高，六氟磷酸鹽不能完全反應(yīng)。

六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化要點(diǎn)

由于六氟磷酸鋰遇水或者接觸到潮濕空氣容易發(fā)生水解，降低產(chǎn)品純度，因此，在六氟磷酸鋰的制備過程中，要求整個(gè)反應(yīng)體系為惰性氣氛，以防止六氟磷酸鋰發(fā)生水解；同時(shí)，由于反應(yīng)原料及反應(yīng)產(chǎn)品具有強(qiáng)腐蝕性，整個(gè)生產(chǎn)過程對(duì)設(shè)備的要求較高，一般都是襯四氟管道和襯四氟反應(yīng)釜。

六氟磷酸鋰的純度會(huì)直接影響鋰離子電池的性能，影響因素主要包括三個(gè)方面：①不溶物（氟化鋰等）；②游離酸（氟化氫）；③雜質(zhì)金屬離子（如Fe2+、Ni2+等）。氟化鋰會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大，電池容量快速衰減，循環(huán)壽命縮短；游離酸不僅會(huì)腐蝕電池殼體還會(huì)造成電池正極活性物質(zhì)溶出，使電池的性能和安全性下降；Fe2+、Ni2+等金屬雜質(zhì)離子，由于其比鋰離子更低的還原電位，導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量下降。因此，高純度六氟磷酸鋰對(duì)提高鋰離子電池的性能至關(guān)重要。

六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈

根據(jù)研究機(jī)構(gòu)EVTank和伊維經(jīng)濟(jì)研究院的統(tǒng)計(jì)研究，2021年，全球六氟磷酸鋰出貨量為6.99萬噸， 2022年預(yù)測(cè)全年全球六氟磷酸鋰的出貨量為13萬噸。

六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈

由于相關(guān)鋰電產(chǎn)業(yè)布局，目前全球的六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)主要集中在中國(guó)，產(chǎn)能占比超過全球產(chǎn)能的90%，多氟多、天際股份、天賜材料三家企業(yè)便占有六氟磷酸鋰50%的市場(chǎng)份額，海外生產(chǎn)企業(yè)則比較少。

國(guó)內(nèi)六氟磷酸鋰相關(guān)企業(yè)：瑞泰新材、多氟多、森田化學(xué)、天際股份、天賜材料、清水源、石大勝華、永太科技、深圳新星、湖北宜化、杉杉股份、天域生態(tài)、云天化、ST必康、中藍(lán)宏源、磷化集團(tuán)等。

國(guó)外六氟磷酸鋰相關(guān)企業(yè)：關(guān)東電化、蔚山化學(xué)、 Stella等。

參考資料：

【1】王學(xué)真.六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝研究及產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)探究

【2】李文明.六氟磷酸鋰合成工藝研究進(jìn)展

【3】李玉芳，伍小明.我國(guó)六氟磷酸鋰合成技術(shù)研究進(jìn)展

【4】鋰電產(chǎn)業(yè)通.鋰電池靈魂材料-六氟磷酸鋰

【5】EVTank《中國(guó)六氟磷酸鋰（LiPF6）行業(yè)發(fā)展白皮書（2022年）》

【6】高荷投資.六氟磷酸鋰行業(yè)研究報(bào)告

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/生魚）

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