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一、催化劑演化和單壁碳納米管生長原位研究

單壁碳納米管的螺旋結(jié)構(gòu)（手性）決定了其能帶結(jié)構(gòu)及電子學(xué)性質(zhì)，因此，碳納米管的結(jié)構(gòu)可控合成就成為碳納米管研究和應(yīng)用中最具挑戰(zhàn)性的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題。

（1）催化劑在供碳條件下的穩(wěn)定性

催化劑設(shè)計在單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)可控生長中至關(guān)重要，在原子尺度直接觀測供碳條件下催化劑的穩(wěn)定性和動態(tài)演化對于闡明單壁碳納米管選擇性生長機制十分必要。李彥等采用原位ETEM結(jié)合原位同步輻射X射線吸收譜研究發(fā)現(xiàn)，在700-1100°C的高溫下，Co₇W₆納米晶在甲烷、一氧化碳和氫氣氣氛中始終保持結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性（圖1），為在CVD過程中提供結(jié)構(gòu)模板作用成為了可能（J.Am.Chem.Soc.2019,141,5871）。

圖1原位ETEM表征Co₇W₆納米晶在高溫下反應(yīng)環(huán)境中的穩(wěn)定性

（2）單壁碳納米管在Co單金屬上生長的原位研究

揭示單壁碳納米管如何從活性催化劑納米顆粒中成核是理解單壁碳納米管生長機制的關(guān)鍵。李彥等借助ETEM和譜學(xué)表征，在亞埃層次上原位研究了在600-800°C反應(yīng)條件下，C在過渡金屬Co催化劑近表面溶解和析出的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程，證實了Co-Co₃C為碳管生長的活性催化物種，闡明了單壁碳納米管在過渡金屬催化劑表面成核和生長的機制（圖2），為合理設(shè)計催化劑以高效控制碳納米管生長提供了重要依據(jù)（CCSChem.2021,3,154）。

圖2 C在過渡金屬Co催化劑近表面溶解和析出的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程

（3）催化劑和碳納米管的尺寸關(guān)系及碳納米管在Co₇W₆催化劑上的原位生長

要理解單壁碳納米管的生長機制并實現(xiàn)選擇性生長，需要深入了解催化劑的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。李彥等利用原位ETEM研究了催化劑的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)對碳納米管生長模式的影響（圖3）。通過氣-液-固過程從熔融態(tài)催化劑中生長的碳管通常具有與催化劑相似的直徑，這表明碳管與催化劑之間存在尺寸相關(guān)性。然而，通過氣-固-固過程從固態(tài)催化劑中生長的碳管的直徑總是小于催化劑，二者的尺寸關(guān)系相互獨立。另一方面，由具有獨特原子排布的Co₇W₆納米晶催化生長的單壁碳納米管的直徑僅存在有限的幾種，而固態(tài)鈷催化生長的碳管直徑是隨機分散的。該發(fā)現(xiàn)闡釋了單壁碳納米管在不同催化劑上不同的生長機制，同時證明了Co₇W₆催化劑在單壁碳納米管手性可控合成過程中的獨特性和關(guān)鍵作用，這些發(fā)現(xiàn)將助于設(shè)計合開發(fā)用于碳管手性可控生長的催化劑體系。同時，ETEM原位觀測（圖4）顯示，碳納米管總是從Co₇W₆納米晶的邊緣/臺階成核，表明邊緣/臺階為碳納米管成核的活性位點，而催化劑表面結(jié)構(gòu)匹配與碳源供給的動力學(xué)條件共同決定所生長的碳納米管的手性及直徑（Sci.Adv.2022,8,eabq0794）。

圖3單壁碳納米管直徑與催化劑尺寸的關(guān)系

圖4原位ETEM觀測碳納米管在Co₇W₆納米晶表面的成核

（4）催化劑-載體相互作用的ETEM表征

在碳納米管催化生長過程中，金屬-載體相互作用的效應(yīng)常被忽略。金屬載體強相互作用（SMSI）效應(yīng)普遍存在于可還原/反應(yīng)型氧化物負(fù)載體系，如TiO₂、CeO₂等。而對于難還原型SiO₂載體（即碳管生長常用的基底/載體）如何影響金屬催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認(rèn)識還較少，也尚未有原子級精度的金屬-SiO₂界面結(jié)構(gòu)的報道。李彥等在原子層次上揭示了高溫還原條件下SiO₂負(fù)載的金屬催化劑中界面反應(yīng)誘導(dǎo)的SMSI效應(yīng)。利用原位ETEM和EELS技術(shù)發(fā)現(xiàn)，載體SiO₂在過渡金屬Co表面遷移擴(kuò)散并形成一層有序石英結(jié)構(gòu)的SiO₂覆蓋層，在Co−SiO₂界面處SiO₂被還原為Si，隨著界面上Si原子逐漸向Co近表面擴(kuò)散形成Co-Si硅化物合金，亞穩(wěn)態(tài)SiO₂結(jié)晶層逐漸由有序向無序轉(zhuǎn)變（圖5）。這些原位研究結(jié)果為催化劑設(shè)計和碳管生長機制提供了新的見解，然而，對于SMSI效應(yīng)在單壁碳納米管控制合成中的影響機制，還需要進(jìn)行更深入系統(tǒng)的研究（Chem.Sci.2021,12,12651；Matter2022,5,2531）。

圖5 Co/SiO₂在高溫環(huán)境下界面結(jié)構(gòu)的高分辨電鏡表征

以上研究為單壁碳納米管的生長機制構(gòu)建了原子尺度上的清晰圖像。部分工作與南方科技大學(xué)楊烽及北京科技大學(xué)王榮民教授等合作完成。

二、高壓鋰電正極

基于表面離子交換反應(yīng)實現(xiàn)正極表面鈍化的策略

北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院黃富強教授與麻省理工學(xué)院李巨教授、清華大學(xué)董巖皓助理教授合作，于《自然·能源》發(fā)表了題為“Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization”的研究論文，提出了一種基于表面離子交換反應(yīng)實現(xiàn)正極表面鈍化的策略，名為“滲鑭”，能夠顯著提高OER反應(yīng)電位，改善電極的高電壓穩(wěn)定性。利用可控的液相離子交換工藝在正極材料表面引入了數(shù)納米厚、均勻且晶格相干的應(yīng)變鈣鈦礦重構(gòu)層，該層具有高電子電導(dǎo)、高鋰離子電導(dǎo)及低氧離子電導(dǎo)，顯著提升了材料表面的OER反應(yīng)過電位，且在高電壓下可實現(xiàn)高價態(tài)氧在其氧空位中的可逆存儲，從而顯著提升了層狀氧化物正極在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性，可同時適用于鈷酸鋰正極、高鎳三元正極及無鈷富鋰錳基正極。

圖6“滲鑭”工藝示意圖及“滲鑭”LiCoO₂的微結(jié)構(gòu)表征

圖7“滲鑭”LiCoO₂正極的電化學(xué)性能及首次充電過程中的產(chǎn)氣表征

信息來源：北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光）

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