中國粉體網(wǎng)訊  我國鋰資源儲量約占全球鋰資源儲量的6%，約85%的鋰集中于鹽湖鹵水。國內(nèi)鋰鹽湖資源主要分布于青海省和西藏自治區(qū)。其中，青海省鋰資源儲量占比接近50%，西藏自治區(qū)占比約30%。由于我國多數(shù)鹽湖鎂鋰比高，伴生礦有鈣、硼、鉀、鈉等元素，不同鹽湖雜質(zhì)含量區(qū)別也較大。從高鎂低鋰鹵水中提純分離碳酸鋰的工藝技術(shù)難度大，鎂鋰分離技術(shù)成為鹽湖鹵水鋰資源大規(guī)模經(jīng)濟開發(fā)的技術(shù)瓶頸。目前國內(nèi)鹽湖工藝路線呈現(xiàn)一湖一法、多工藝并行的局面。

國內(nèi)不同企業(yè)鹽湖提鋰技術(shù)路線對比

鹽湖鹵水提鋰工藝流程

鹽湖提鋰生產(chǎn)電池級碳酸鋰最大難點在于鎂鋰分離、鈣鋰分離、硼鋰分離等問題。鎂鋰分離工藝成為鹽湖鹵水提鋰生產(chǎn)電池級碳酸鋰的關(guān)鍵所在。由于鎂鋰分離技術(shù)門檻高，導(dǎo)致我國電池級鋰鹽生產(chǎn)長期依賴進口鋰輝石精礦。近幾年國內(nèi)鹽湖提鋰技術(shù)發(fā)展較快，但新開發(fā)的鎂鋰分離工藝仍然有其局限性。以下將以吸附法、萃取法、膜分離法、煅燒法為例，對鎂鋰分離工藝難點作簡要分析。

①吸附法

吸附法主要通過對鋰離子的交換和吸附，達到分離、提純、濃縮、富集的目的。吸附容量大、分離性能強、長循環(huán)壽命的吸附劑是吸附法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵點。吸附法所使用的吸附劑大體分為無機吸附劑和有機吸附劑。無機吸附劑是鹽湖鹵水提鋰應(yīng)用較多的吸附材料，研究程度也較高，主要有鋁系吸附劑、錳系吸附劑等。目前，鋁系吸附劑是較為成熟、且唯一得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的吸附劑。

吸附法工藝流程圖

鋁系吸附劑

鋁系吸附劑制造過程簡單，制造成本低。氯化鋰以分子形式插入層狀氫氧化鋁空穴完成鋰的吸附過程。鋁系吸附劑有記憶性和空間位阻實現(xiàn)對鋰較高選擇性吸附。吸附過程常溫下進行，鹵水不需要做任何處理。

鋁系吸附劑吸附工藝難點：

鋁系吸附劑造粒后吸附容量小于2mg/g；在鋰吸附過程中，氯化鉀、氯化鈉、氯化鎂有少量吸附，但不明顯。而鋰和硼的存在競爭性吸附情況比較明顯，而且鹵水中硼含量越高，吸附過程將占據(jù)更多氯化鋰空間。在解吸過程中，氯化鋰解吸速度快于硼，導(dǎo)致在相同時間內(nèi)硼未完全解吸，繼續(xù)占據(jù)氯化鋰吸附空間，導(dǎo)致在運行過程中氯化鋰吸附收率逐漸下降。同時，硼和鋰存在同時吸附、同時洗脫，導(dǎo)致解吸液中雜質(zhì)硼離子含量較高。鋁系吸附劑吸附老鹵中氯化鋰時，老鹵中硼含量越高，引入硼雜質(zhì)越多，后續(xù)分離除硼成本越高。

鋁系吸附劑在吸附過程完成后，用純凈水將吸附柱中用水置換鹵水時存在鋰解吸現(xiàn)象，采用過量的水置換會降低鋰吸附收率，而少量的水置換會引入鹵水中高含量的氯化鈉、硫酸鎂、氯化鎂等會隨著進入解吸液目標產(chǎn)品液中，導(dǎo)致鈉、鉀、硫酸根等雜質(zhì)含量高，后期除雜難度大或最終影響產(chǎn)品品質(zhì)，達不到電池級碳酸鋰品質(zhì)要求。

錳系吸附劑

錳系吸附劑制備合成條件苛刻，多為高溫固相法。錳系吸附劑具有吸附選擇性高、吸附容量大的特點。

錳系吸附劑吸附工藝難點：

在吸附過程中，吸附劑中H⁺不停與鋰離子進行離子交換，鹵水中pH值逐漸降低，導(dǎo)致吸附效率逐漸降低；要保持較高的吸附收率，必須持續(xù)地向鹵水加入適量燒堿維持鹵水pH值偏堿性。錳系吸附劑適用于較低濃度含鋰鹵水吸附分離提取鋰。對于高濃度含鋰鹵水，吸附劑中H⁺與鋰發(fā)生離子交換后，H⁺導(dǎo)致鹵水pH值降低影響吸附效率，需要進行二次調(diào)pH值使鹵水偏堿性后才能維持吸附效率，吸附過程操作較為頻繁，生產(chǎn)過程中難以控制。

錳系吸附劑在高鎂介質(zhì)鹵水環(huán)境下進行工業(yè)化應(yīng)用，容易造成pH值偏離控制目標，導(dǎo)致氫氧化鎂沉淀或者降低吸附效率。而且錳系吸附劑在解吸過程中酸對吸附劑溶損很大，要求硫酸快速解吸，解吸要求時間短，瞬時用酸量大。工程化裝置系統(tǒng)設(shè)備配置要求高，導(dǎo)致管道和輸送系統(tǒng)控制較大。在連續(xù)離子交換模擬流化床的色譜分離系統(tǒng)因交換閥門開口直徑受限不能做大，影響吸附劑使用效果和使用壽命。

②萃取法

溶劑萃取提鋰工藝具有選擇性高，連續(xù)性強、操作簡單等特點。萃取提鋰在強酸介質(zhì)中通過萃取劑搭載氯化鐵后對鋰有萃取效果。

萃取法工藝流程圖

萃取法鎂鋰分離工藝難點：

萃取提鋰工藝在酸性條件下鋰萃取劑能夠同時萃取硼和鋰。因此萃取鋰之前須用硼萃取劑將硼萃取降低到較低濃度水平，再進行萃取鋰實現(xiàn)鎂鋰分離，才能得到高純度氯化鋰。但工藝過程中采用強酸反萃取得氯化鋰溶液，需要大量氫氧化鈉中和，中和后反萃液生產(chǎn)碳酸鋰時，氯化鈉含量高對電池級碳酸鋰品質(zhì)會有影響。萃取工藝使用高濃度鹽酸對設(shè)備、廠房腐蝕嚴重，生產(chǎn)環(huán)境差，反萃液和萃余液中溶解了大量小分子有機物對生態(tài)環(huán)境不友好，在職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)保日益重視的情況，容易引起安全、環(huán)保事件。

③膜分離法

膜分離法是指離子交換膜通過電位差或壓力差實現(xiàn)離子分離的目的，包括電滲析法和納濾膜法。

電滲析法鎂鋰分離工藝難點：

電滲析技術(shù)通過電場力的作用使鹵水中的陽離子遷移，其中鋰等一價陽離子透過選擇性離子交換膜遷移到濃縮室，而鎂、鈣等二價陽離子被膜阻隔，留在脫鹽室。實際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)電場作用下會產(chǎn)生H²和OH^-，從而產(chǎn)生的Mg(OH)₂沉淀會覆蓋離子交換膜，并隨著Mg²⁺質(zhì)量濃度的升高，濃差極化現(xiàn)象加劇，離子遷移阻力增大，影響電滲析效率，因此需要經(jīng)常拆洗膜，維護成本較高。

納濾膜法鎂鋰分離工藝難點：

納濾膜法是通過壓力驅(qū)動膜選擇性分離離子的方法。納濾膜法生產(chǎn)過程中無相變和化學(xué)反應(yīng)，通過對鎂鋰離子選擇性透過實現(xiàn)鎂鋰分離。

納濾膜提鋰在生產(chǎn)過程中需要消耗大量純凈水，同時產(chǎn)生大量不能回用的低礦化度、低附加值的含鎂廢水，廢水中含鋰≥85mg/L，在納濾膜工藝中難以利用造成資源流失。在工程化實踐運用過程中，鹵水提鋰行業(yè)納濾膜平均使用壽命180d，極端情況下只能使用30d，主要表現(xiàn)為通量下降和鎂鋰分離效率低。因為不同鹽湖鹵水成分差異大，對納濾膜造成不可逆轉(zhuǎn)失去選擇性透過功能損害的機理目前未完全研究清楚。

④煅燒法

煅燒工藝是將老鹵噴霧干燥后，在700℃以上溫度進行煅燒，通過高溫煅燒將帶結(jié)晶水的氯化鎂轉(zhuǎn)換成氧化鎂，將硼煅燒后變成類似玻璃體固態(tài)物質(zhì)，此固態(tài)物在浸取時硼和鎂都是少量進入液體中，雜質(zhì)含量低，后續(xù)除雜較為方便。

煅燒法鎂鋰分離工藝難點：

煅燒過程中產(chǎn)生大量氯化氫氣體對設(shè)備腐蝕嚴重，生產(chǎn)環(huán)境較差，目前技術(shù)未能有效解決設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題。煅燒過程中大量氯化鋰在高溫下氣化進入煙氣，鋰二次回收困難。煅燒工藝使用大量燃料，外排大量二氧化碳，環(huán)境污染較嚴重。煅燒工藝鋰收率較低，隨著新工藝的進步，未來煅燒法將逐步淡出舞臺。

小結(jié)

近年我國鹽湖提鋰取得了初步的產(chǎn)業(yè)化成效，但存在提取效率不高、生產(chǎn)成本和能耗較高等問題。用鹽湖鹵水直接制備電池級碳酸鋰的過程較復(fù)雜，目前工藝還不夠成熟。隨著行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鋁系吸附劑吸附提鋰、萃取提鋰、納濾膜提鋰工藝等都有工業(yè)化應(yīng)用，但適用范圍有限，對鎂鋰分離、硼鋰分離效率有待提高。另外，各類提鋰工藝組合也開始進入工業(yè)化應(yīng)。聯(lián)合處理工藝可以結(jié)合多種工藝的優(yōu)點，避免單一工藝缺陷，達到最優(yōu)組合，提高產(chǎn)品純度，降低生產(chǎn)成本。對于鹽湖提鋰生產(chǎn)電池級碳酸鋰，未來一方面要從新材料方面加強吸附劑選擇性和抗溶損性研究，另一方面也需要加強不同提鋰工藝技術(shù)組合研究，針對不同鎂、鋰、硼比選用不同提鋰工藝進行優(yōu)化組合，以便開發(fā)符合我國鹽湖鋰資源特點的電池級提鋰分離技術(shù)。

參考來源：

秦佳政等.鹽湖鋰資源生產(chǎn)電池級碳酸鋰難點與展望

周久龍等.我國鹽湖鹵水提鋰產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及發(fā)展建議

陳宋波等.礦石和鹽湖提鋰研究進展

鹽湖提鋰爆發(fā)“前夜”.高工鋰電

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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