中國粉體網(wǎng)訊 軟碳是一種經(jīng)低溫碳化得到的碳材料，該材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，嵌鋰容量高，可實(shí)現(xiàn)緊密堆積，具有體積比容量高、與溶劑相容能力強(qiáng)、循環(huán)壽命長、安全性高、低溫充放電能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。軟碳是快充型鋰離子電池候選負(fù)極材料之一，開發(fā)高功率軟碳材料是目前的研究熱點(diǎn)。軟碳的電化學(xué)性能主要取決于其微觀結(jié)構(gòu)，并顯著依賴前驅(qū)體的碳化溫度。
軟碳（圖片來源：貝特瑞網(wǎng)站）
1、孔結(jié)構(gòu)對(duì)軟碳負(fù)極儲(chǔ)鋰性能的影響
軟碳的微觀結(jié)構(gòu)包括無定形結(jié)構(gòu)、亂層結(jié)構(gòu)及石墨化結(jié)構(gòu)，其石墨層間距較大，并具有大量的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，適合高功率的應(yīng)用需求；同時(shí)，相較于硬碳，軟碳的首次庫倫效率較高、不可逆容量較小，更具實(shí)用價(jià)值。近年來，為了進(jìn)一步提高軟碳的電化學(xué)性能，研究者們進(jìn)行了許多嘗試，發(fā)現(xiàn)提高軟碳的孔隙率，有利于其可逆容量的提升。Jo等采用磷酸對(duì)石油焦基軟碳進(jìn)行造孔處理，將其可逆容量由337mAh/g提升至397mAh/g。不過，孔隙增加所帶來的影響并不全是有利的，其會(huì)增加電極材料與電解液的接觸面積，導(dǎo)致較低的首次庫倫效率。因此，需要對(duì)軟碳孔結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入解析。
研究人員采用兩類針狀焦（錦州針狀焦和日本JEF針狀焦）為原材料，制備具有相似形貌、相同層間距和晶格缺陷程度，但不同孔結(jié)構(gòu)的軟碳材料，采用CV、GCPL、EIS、GITT等電化學(xué)方法進(jìn)行分析，系統(tǒng)研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)軟碳儲(chǔ)鋰性能的影響。結(jié)果表明，兩類針狀焦中日本JEF針狀焦是理想的軟碳前驅(qū)體材料，其結(jié)構(gòu)中的微孔（含量高達(dá)63%）對(duì)于儲(chǔ)鋰性能具有顯著的增強(qiáng)作用。首先，微孔對(duì)SEI形成反應(yīng)中的電解液分解貢獻(xiàn)較小，不會(huì)導(dǎo)致首次庫倫效率的降低，同時(shí)可以避免電極的鈍化現(xiàn)象，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。其次，微孔可以作為儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，提高鋰離子在軟碳中的擴(kuò)散系數(shù)，并增加具有快速動(dòng)力學(xué)特性的吸附反應(yīng)容量貢獻(xiàn)，從而達(dá)到較高的可逆容量和倍率性能。
2、碳化溫度對(duì)軟碳負(fù)極儲(chǔ)鋰性能的影響
與石墨相比，無定形碳具有更多的活性位點(diǎn)、各向異性的結(jié)構(gòu)、更寬的層間距，可提供較高的可逆容量及倍率性能。硬碳和軟碳是典型的無定形碳，硬碳以大分子充分交聯(lián)的有機(jī)前驅(qū)體為原材料，石墨微晶較少，排列無序，在碳化過程中不能石墨化；而軟碳的石墨微晶以準(zhǔn)平行的方式排列，在高溫碳化過程中可以石墨化(>2000℃)。其中，硬碳由于可提供很高的儲(chǔ)鋰容量(如環(huán)氧樹脂基硬碳的比容量高達(dá)700mAh/g)，引起了廣泛的關(guān)注。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，硬碳展現(xiàn)出了極低的首次庫侖效率和大的電壓遲滯，難以滿足商用的需求。目前，由于軟碳的性質(zhì)介于硬碳和石墨之間，且微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)，逐漸受到重視。Wang等采用溶劑熱的方法合成了具有寬層間距的甲苯基軟碳(0.377nm)，可提供390mAh/g的可逆比容量，且兼具優(yōu)越的倍率性能。前面提及的Jo等通過用磷酸對(duì)石油焦基軟碳進(jìn)行造孔處理，顯著增加了其可逆比容量。這些結(jié)果表明對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)是開發(fā)高性能軟碳負(fù)極材料的關(guān)鍵。
早期的研究結(jié)果表明，碳材料的微觀結(jié)構(gòu)受前驅(qū)體碳化溫度的影響較大。鑒于此，研究人員以針狀焦衍生軟碳為模型材料，借助掃描電子顯微(SEM)技術(shù)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、激光拉曼(Raman)光譜及氮?dú)獾葴匚降缺碚魇侄�，追蹤其�?00-1700℃碳化溫度下的結(jié)構(gòu)演化，并通過循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCPL)、交流阻抗(EIS)等電化學(xué)表征方法解析其微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)的相關(guān)性。結(jié)果表明，軟碳隨著碳化溫度的提高，微觀結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)三個(gè)明顯的占優(yōu)階段，即無定形結(jié)構(gòu)占優(yōu)階段、亂層結(jié)構(gòu)占優(yōu)階段和石墨化結(jié)構(gòu)占優(yōu)階段，并顯著影響其電化學(xué)行為。
首先，無定形結(jié)構(gòu)占優(yōu)階段(900℃≤t<1300℃)。該碳化溫度區(qū)間的軟碳主要為無定形結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔隙和高的比表面積及石墨層間距。隨著碳化溫度的提高，無定形結(jié)構(gòu)逐漸向石墨化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，孔隙率和比表面積大幅下降，同時(shí)異質(zhì)原子含量迅速降低并導(dǎo)致層間距減小。軟碳的儲(chǔ)鋰過程主要為鋰離子在其缺陷、邊緣及微孔中的吸附反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快，但可逆容量較少(微孔較少)，首次庫侖效率很低(<60%)難以直接用作快充型負(fù)極，需要對(duì)其進(jìn)行包覆處理。
其次，亂層結(jié)構(gòu)占優(yōu)階段(1300℃≤t≤1500℃)。相較于無定形結(jié)構(gòu)占優(yōu)階段，該碳化溫度區(qū)間的軟碳主要為亂層結(jié)構(gòu)，孔隙率和比表面積大幅降低，層間距隨著異質(zhì)原子的逸散保持不變。隨著碳化溫度的提高，無定形結(jié)構(gòu)向石墨化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變速率降低，同時(shí)比表面積下降。軟碳在儲(chǔ)鋰過程中嵌鋰反應(yīng)的比例逐漸增加，同時(shí)具備較高的可逆容量和倍率性能，且?guī)靵鲂?gt;70%，可以作為快充型負(fù)極使用。此外，在該溫度區(qū)間內(nèi)，首次庫侖效率對(duì)比表面積的依賴性較大，并顯著影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因此需要對(duì)碳化溫度進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，提高庫侖效率，避免電極鈍化造成倍率性能的下降。
最后，石墨化結(jié)構(gòu)占優(yōu)階段(t>1700℃)。該碳化溫度區(qū)間的軟碳主要為石墨化結(jié)構(gòu)，孔隙基本消失，比表面積進(jìn)一步下降。隨著碳化溫度的提高，軟碳的缺陷得到進(jìn)一步修復(fù)，同時(shí)長程有序度提升。軟碳的首次庫侖效率進(jìn)一步提高，但儲(chǔ)鋰過程主要為嵌入反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，可逆容量較低，難以用作快充型負(fù)極。
參考來源：
1、王宇作等.孔結(jié)構(gòu)對(duì)軟碳負(fù)極儲(chǔ)鋰性能的影響研究
2、王宇作等.碳化溫度對(duì)軟碳負(fù)極儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)的影響
3、孔俊麗等.軟碳用作快充鋰離子電池負(fù)極的機(jī)理研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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