中國粉體網(wǎng)訊  為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求，近些年來NCM三元材料中活性元素鎳含量占比不斷提高，鎳含量達(dá)90%及以上的NCM9系成為了眾多電池企業(yè)的下一代拳頭產(chǎn)品。高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量，但同時(shí)也帶來了一系列的問題。

高鎳NCM三元材料的不足

NCM三元正極材料的比容量與容量保持率和熱穩(wěn)定性之間存在權(quán)衡關(guān)系，隨著鎳含量的增加，高鎳層狀過渡金屬氧化物提供了更高的比容量，但犧牲了容量保持率和熱穩(wěn)定性。主要原因是高鎳含量會(huì)導(dǎo)致材料中陽離子混排程度增加，且高鎳三元正極材料在電化學(xué)循環(huán)過程中更容易發(fā)生從H2相到H3相的不可逆相變，體積各向異性變化程度較大，引起材料結(jié)構(gòu)退化、形成微裂紋、發(fā)生副反應(yīng)以及產(chǎn)生氣體等一系列問題，導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命降低。

(a)不同鎳含量三元體系放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系；(b)三元正極材料性能對電動(dòng)汽車壽命的影響（來源：栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進(jìn)展、挑戰(zhàn)及改善策略）

陽離子混排

NCM三元正極材料在材料合成階段和電化學(xué)循環(huán)過程中易發(fā)生陽離子混排，即層狀結(jié)構(gòu)中位于3a位置的過渡金屬離子與位于3b位置的鋰離子發(fā)生部分占位的現(xiàn)象。Ni²⁺離子半徑為0.69Å，Li⁺離子半徑為0.76Å，兩種離子半徑相近，容易占據(jù)彼此的位點(diǎn)造成Li⁺/Ni²⁺混排。在高鎳三元層狀材料燒結(jié)過程中，材料中的Ni²⁺難以被完全氧化為Ni³⁺，材料中存在的部分Ni²⁺可能從層狀結(jié)構(gòu)中的過渡金屬層遷移到Li⁺層形成Li⁺/Ni²⁺混排。在電化學(xué)循環(huán)過程中，Li⁺從材料層間脫出，導(dǎo)致產(chǎn)生大量空位，部分3a位置的Ni²⁺會(huì)自發(fā)向Li層遷移占據(jù)Li⁺的位置，過多的Ni²⁺占據(jù)Li層會(huì)加劇層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)甚至是巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，造成容量嚴(yán)重衰減。

層狀NCM正極材料晶體結(jié)構(gòu)（來源：張建茹等，鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述）

表面副反應(yīng)

NCM三元正極材料在合成以及電化學(xué)循環(huán)過程中難免會(huì)與空氣中的成分以及電解液接觸發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性能。在制備高鎳N三元層狀材料時(shí)，為了得到有序的層狀結(jié)構(gòu)材料和彌補(bǔ)高溫條件下鋰源的揮發(fā)，在混鋰燒結(jié)過程中鋰源相對于過渡金屬通常是過量的，這會(huì)導(dǎo)致正極材料表面存在殘余鋰。因此高鎳三元正極材料如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會(huì)與空氣中的CO₂、H₂O發(fā)生反應(yīng)形成LiOH、Li₂CO₃等副產(chǎn)物，阻礙Li⁺的遷移，還會(huì)出現(xiàn)與電解液、聚合物粘結(jié)劑等發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體等現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能惡化。

(a)高鎳三元正極材料表面副反應(yīng)；(b)富鎳正極材料固體-電解質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)和組成（來源：栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進(jìn)展、挑戰(zhàn)及改善策略）

此外，高鎳材料中大量的Ni⁴⁺處于高度氧化狀態(tài)，在荷電狀態(tài)下會(huì)在電極和電解質(zhì)之間的界面上形成永久的Ni-O表面層，形成的Ni-O巖鹽相沒有電化學(xué)活性和離子導(dǎo)電性，會(huì)增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)屏障，導(dǎo)致電池阻抗增加和電化學(xué)性能下降。高鎳材料中高活性的Ni⁴⁺和Co⁴⁺容易催化電解液的氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物覆蓋在正負(fù)極材料表面；同時(shí)，釋放的O₂還可與易燃的有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱量，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。

在電化學(xué)循環(huán)過程中，富鎳材料的表面Ni-O相與電解質(zhì)直接接觸會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。副反應(yīng)生成的化合物附著在電極表面上，例如LiF、LiO₂、Li₂CO₃和LiOH等，它們的組成與所用電解質(zhì)的組成密切相關(guān)。這些副反應(yīng)產(chǎn)物具有絕緣性，導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散受阻以及電化學(xué)性能惡化。

微裂紋

微裂紋形成是電池容量衰減的重要原因，源于循環(huán)充放電過程中材料內(nèi)部晶界處的應(yīng)變應(yīng)力與壓力。在高鎳三元正極材料合成過程中，由于氧析出與不均勻相存在，材料內(nèi)部巨大的壓力與熱應(yīng)力會(huì)促使微裂紋的形成；同時(shí)，在高鎳三元正極材料充放電過程中，材料的晶格發(fā)生伸縮，伴隨著體積的膨脹與收縮，也會(huì)促使微裂紋的形成和擴(kuò)展。微裂紋會(huì)沿著活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)大，并加速顆粒的破裂和電解質(zhì)的分解；微裂紋還會(huì)促使材料層狀結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)生相變使得材料電化學(xué)容量衰減。微裂紋不僅僅在材料的晶界處形成，還會(huì)向顆粒的內(nèi)部擴(kuò)展，使得一次顆粒破裂和粉碎，粉碎后的顆粒無法參與電化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致容量衰減。

熱穩(wěn)定性問題

NCM三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性隨著鎳含量的增加而降低，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩(wěn)定性和安全特性為代價(jià)。高鎳NCM材料熱穩(wěn)定性較差，主要?dú)w因于加熱過程中表面結(jié)構(gòu)的退化，在較低溫度下高鎳材料表面開始轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽型結(jié)構(gòu)同時(shí)釋放氧氣。材料中Ni⁴⁺離子的含量在影響材料熱穩(wěn)定性方面占主導(dǎo)地位，在電化學(xué)循環(huán)過程中，Ni⁴⁺離子會(huì)被還原為Ni²⁺，同時(shí)為保持電荷中性O(shè)^2-被氧化從晶格中逸出。隨著NCM三元材料中鎳含量的增加，Ni 3d和O 2p軌道的雜化程度更高，Ni-O鍵的共價(jià)性增加，進(jìn)一步促進(jìn)了氧氣的釋放。大量氧的逸出會(huì)產(chǎn)生大量的氧空位，從而降低了過渡金屬陽離子遷移的活化能壘，并加速了材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)以及巖鹽相結(jié)構(gòu)的相變過程，氧氣的釋放與正極材料的結(jié)構(gòu)退化形成了惡性循環(huán)，影響電池的熱失控溫度，導(dǎo)致電池?zé)岱�(wěn)定性下降。

高鎳NCM三元材料鋁離子摻雜改性

在晶體結(jié)構(gòu)中摻雜其它元素是材料改性的常用方法，摻雜微量元素可以穩(wěn)定高鎳NCM材料的結(jié)構(gòu)、改善電極反應(yīng)的可逆性。

在摻雜元素中，Al元素是研究最廣泛的。在某種意義上，NCM摻雜Al元素可以視為NCM三元與NCA三元的聯(lián)姻，是不是看起來像是韓國LG新能源所推崇四元鋰電池NCMA？

韓國漢陽大學(xué)的Un-Hyuck Kim等人研發(fā)了一種NCMA89材料（Li[Ni_0.89Co_0.05Mn_0.05Al_0.01]O₂），并與NCM90和NCA89兩種材料進(jìn)行對比試驗(yàn)，來驗(yàn)證Al元素?fù)诫s對高鎳NCM的影響。

優(yōu)勢一：降低成本

NCMA在三元電池基礎(chǔ)上，用Al元素替代了部分的Co元素，可以減少稀少且有毒的Co元素的使用，降低成本。

優(yōu)勢二：提高電池穩(wěn)定性

Al³⁺的半徑與Co³⁺相近，呈現(xiàn)電化學(xué)惰性，即使在高電壓下也能與周圍的O^2-穩(wěn)定成鍵，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，Al-O鍵的強(qiáng)度比Ni（Co，Mn）-O鍵強(qiáng)，更傾向于提高熱穩(wěn)定性。

NCA89、NCM90和NCMA89陰極的電化學(xué)性能比較（來源：Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

優(yōu)勢三：減少晶間裂紋

NCM中摻雜Al³⁺后，球型顆粒的內(nèi)部形貌發(fā)生變化，一次顆粒沿徑向呈柱晶狀，不同于未摻雜材料中的等軸狀。這種晶粒形態(tài)的變化，可以減少材料徑向晶間裂紋的產(chǎn)生。

陰極在100次循環(huán)后的TEM掃描圖像：（a）NCA89,（b）NCM90,（c）NCMA89（來源：Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries）

寫在最后

進(jìn)一步提高NCM材料的電化學(xué)性能，需要解決Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失、表面殘余鋰、界面副反應(yīng)及顆粒裂紋等問題。目前較好的解決手段，包括元素?fù)诫s、表面包覆及單晶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

摻雜可通過調(diào)節(jié)化學(xué)成分來穩(wěn)定材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而抑制Li/Ni混排、巖鹽相的形成與氧損失，但也存在一些缺點(diǎn)，如引入雜質(zhì)相、降低容量等，因此，合理選擇摻雜元素及摻雜量尤為重要。

Al元素作為研究最多的摻雜元素之一，目前吸引了國內(nèi)外許多廠家的目光。在NCMA電池產(chǎn)業(yè)化方面，LG新能源和蜂巢能源成為了領(lǐng)跑者，此外，還有浦項(xiàng)化學(xué)、華友鈷業(yè)、容百科技、格林美、中偉股份也都在研發(fā)測試中。在頭部企業(yè)的帶動(dòng)下，NCMA電池預(yù)計(jì)在接下來幾年會(huì)快速上量。

參考資料：

1、吳彩云等，層狀鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究進(jìn)展

2、栗志展等，高鎳三元層狀鋰離子電池正極材料：研究進(jìn)展、挑戰(zhàn)及改善策略

3、王坤等，高鎳三元正極材料改性研究進(jìn)展

4、張建茹等，鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述

5、程續(xù)，層狀結(jié)構(gòu)高鎳三元正極材料的改性及電化學(xué)性能的研究

6、Un-Hyuck Kim，Chong S.Yoon，et al，Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長安）

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