納米高分子材料被科學(xué)家稱為強(qiáng)大的“混血兒”。納米粉末粒徑小、表面積大、易于團(tuán)聚,因此在制備納米粉末改性的聚合物復(fù)合材料時(shí),用通常的共混法難以得到納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。為了增加納米添加物與聚合物的界面結(jié)合力,提高納米微粒的均勻分散能力,需對(duì)納米粉末進(jìn)行表面改性。主要是降低粒子的表面能態(tài)、消除粒子的表面電荷、提高納米粒子與有機(jī)相的親和力、減弱納米粒子的表面極性等。一般可采用6種方法對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性:一是表面覆蓋改性。利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面,賦予粒子表面新的性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等;二是機(jī)械化學(xué)改性。運(yùn)用粉碎、摩擦等方法,利用機(jī)械應(yīng)力作用對(duì)納米粒子表面進(jìn)行激活,以改變表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu),這種方法使分子晶格發(fā)生位移、內(nèi)能增大,在外力的作用下活性的粉末表面與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)、附著,達(dá)到表面改性目的;三是外膜層改性,在納米粒子表面均勻地包覆一層其他物質(zhì)的膜,使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化;四是局部活性改性,利用化學(xué)反應(yīng)在納米粒子表面接枝帶有不同官能基團(tuán)的聚合物,使之具有新的功能;五是高能量表面改性,利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性;六是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行表面改性,利用有機(jī)或無(wú)機(jī)物在納米粒子表面沉淀一層包覆物,以改變其表面性質(zhì)。以上方法中最簡(jiǎn)單和最常用的方法是添加界面改性劑,即分散劑、偶聯(lián)劑等,分散劑能降低納米粒子的表面能、改善填料的分散狀況,但不能改善填料納米粒子與基體的界面結(jié)合,偶聯(lián)劑即可與基材有強(qiáng)的相互作用。
普通填料加入到高分子材料中一般使拉伸強(qiáng)度明顯降低,而采用納米粉末填充的復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度卻會(huì)有所增加,并在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)極值。如納米SiO2填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在SiO2體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)達(dá)到最大值。研究表明,采用納米CaCO3填充聚乙烯,復(fù)合材料的斷裂延伸率提高。對(duì)于復(fù)合材料楊氏模量的影響也是如此,即微米級(jí)填料使楊氏模量增長(zhǎng)平緩,而納米級(jí)填料則可使楊氏模量急劇上升,這是因?yàn)榧{米粒子表面原子比例高,易于與聚合物充分地吸附、鍵合。研究還發(fā)現(xiàn),采用不同種類的納米粉末混合填充聚合物,將使復(fù)合材料的性能在某一點(diǎn)上出現(xiàn)極值。這是由于不同粒子的官能團(tuán)種類、數(shù)目及表層厚度不同,在粒子與基體作用的同時(shí),粒子之間也相互吸附,從而表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。例如,采用超微細(xì)CaCO3或滑石粉都會(huì)使沖擊強(qiáng)度、斷裂延伸率減小,但是兩種粉末同時(shí)加入所產(chǎn)生的協(xié)同作用使得沖擊強(qiáng)度和斷裂延伸率均增大。
塑料的增韌增強(qiáng)改性方法較多,傳統(tǒng)的方法有共混、共聚、使用增韌劑等。無(wú)機(jī)填料填充基體,通常可以降低制品成本、提高剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性,然而往往帶來(lái)沖擊強(qiáng)度和斷裂延伸率的下降。往硬性塑料中加入橡膠彈性粒子,可以提高沖擊強(qiáng)度,但拉伸強(qiáng)度卻下降。往高分子材料中加入增強(qiáng)纖維,可以大幅度提高其拉伸強(qiáng)度,但沖擊強(qiáng)度特別是斷裂延伸率往往有所下降。近年來(lái)采用液晶聚合物對(duì)高分子材料的原位復(fù)合增強(qiáng)等,可使復(fù)合材料的拉伸及沖擊強(qiáng)度均有所改善,但斷裂伸長(zhǎng)率仍有所下降。納米技術(shù)的出現(xiàn)為塑料的增韌增強(qiáng)改性提供了一種全新的方法和途徑。納米粒子表面活性原子多,可與基體緊密結(jié)合,相容性比較好。當(dāng)受外力時(shí),粒子不易與基體脫離,而且因?yàn)閼?yīng)力場(chǎng)的相互作用,在基體內(nèi)產(chǎn)生很多的微變形區(qū),吸收大量的能量。這就使得復(fù)合材料能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力,又能引發(fā)基體屈服,消耗大量的沖擊能,從而達(dá)到同時(shí)增韌和增強(qiáng)的效果。例如,聚丙烯(PP)增韌增強(qiáng)改性以往多采用橡膠類彈性體共混合纖維、填料的填充共混方式,近年來(lái)開(kāi)始用納米級(jí)無(wú)機(jī)填料填充聚合物。1991年日本豐田汽車公司與三菱化學(xué)公司共同開(kāi)發(fā)成功PP/EPR(乙丙橡膠)/滑石粉納米復(fù)合材料,克服了以往PP改性材料韌性增加而斷裂延伸率下降的缺點(diǎn),它兼具高流動(dòng)性、高剛性和耐沖擊性,用于制造汽車的前、后保險(xiǎn)杠,并于1991年實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn),該材料被稱為“豐田超級(jí)烯烴聚合物”。面對(duì)今后汽車的設(shè)計(jì)、制造向全球化發(fā)展的趨勢(shì),豐田公司計(jì)劃使這種PP納米復(fù)合材料成為汽車上統(tǒng)一使用的標(biāo)準(zhǔn)材料。豐田公司還計(jì)劃將目前汽車上用的7種外裝飾樹(shù)脂材料和13種內(nèi)裝飾樹(shù)脂材料研究開(kāi)發(fā)成納米復(fù)合材料。目前日本已將納米聚合物復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、食品包裝等,其他潛在的應(yīng)用還包括飛機(jī)內(nèi)部材料、電工和電子元件、防護(hù)罩結(jié)構(gòu)部件、制動(dòng)器和輪胎等。目前國(guó)際上幾乎所有的塑料行業(yè)都涉足本項(xiàng)目的研究發(fā),研究?jī)?nèi)容也擴(kuò)展到各種聚合物體系。
目前國(guó)內(nèi)揚(yáng)子石化研究院研制成功納米聚丙烯復(fù)合材料,是在聚丙烯基料加入納米粉末,使其聚集態(tài)及結(jié)晶形態(tài)發(fā)生改變,從而具有了新的性能,即保持了原有剛性,而韌性大幅度提高,是國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。用這種材料制成箱包,既堅(jiān)硬,又不易碎裂。用它制造汽車零部件,可代替高品質(zhì)的塑料和鋼材。國(guó)內(nèi)其他科研單位和產(chǎn)業(yè)部門也有相關(guān)研究的報(bào)道,但多局限于個(gè)別體系,且尚無(wú)規(guī)模化產(chǎn)品問(wèn)世。隨著中國(guó)加入WTO的臨近,汽車制造商提出汽車零部件要求兼具高剛性和高韌性,而目前國(guó)內(nèi)汽車保險(xiǎn)杠專用料等多是高韌性,但剛性降低的PP改性料。國(guó)內(nèi)有豐富的PP資源,為了適應(yīng)新的形勢(shì)要求我們應(yīng)盡快開(kāi)發(fā)納米粒子改性PP材料。
塑料抗老化性能差影響了其推廣應(yīng)用。太陽(yáng)光的紫外線波長(zhǎng)在200~400nm之間,而280~400mm波段的紫外線能使高分子材料分子鏈斷裂,從而使材料老化。納米SiO2與TiO2適當(dāng)混配,可吸收大量的紫外線,從而使塑料抗老化能力提高。例如在PP中加入0.3%的納米TiO2,經(jīng)過(guò)700h熱光照射后,其拉伸強(qiáng)度僅損失10%。在塑料中添加具有抗菌性的納米粒子,可使塑料具有持久抗菌性。應(yīng)用此技術(shù)現(xiàn)已生產(chǎn)出抗菌冰箱等產(chǎn)品。將納米ZnO或納米金屬粒子添加到塑料中,可以得到具有抗靜電性的塑料。選用適當(dāng)?shù)募{米粒子添加到塑料中,還可以制成吸波材料,用于生產(chǎn)“隱身涂料”。國(guó)內(nèi)小鴨集團(tuán)運(yùn)用納米技術(shù)將無(wú)機(jī)Ag/聚合物復(fù)合材料制成洗衣機(jī)外桶,不但增強(qiáng)了韌性,具有耐摩擦和耐沖擊的能力,而且還具有很好的光潔度和很強(qiáng)的防垢能力,保持洗衣機(jī)的自身清潔。通用塑料具有產(chǎn)量大、應(yīng)用廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。在通用塑料中加人納米粒子能使其達(dá)到工程塑料的性能。如采用納米技術(shù)對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性,其性能可達(dá)到尼龍6的性能指標(biāo),而成本卻降低1/3,這樣的產(chǎn)品如果實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),將取得很好的經(jīng)濟(jì)效益。
以往橡膠改性多加入炭黑來(lái)提高強(qiáng)度、耐磨和抗老化等性能,但這樣處理后制品變成黑色,色彩單調(diào)。為了制成彩色橡膠,可將白色納米粒子如納米SiO2作補(bǔ)強(qiáng)劑或使用納米粒子著色劑。由于納米SiO2是三維鏈狀結(jié)構(gòu),將其均勻分散在橡膠大分子中并與之結(jié)合成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提高制品強(qiáng)度、彈性和耐磨性。同時(shí),納米SiO2對(duì)波長(zhǎng)499nm以內(nèi)的紫外線反射率達(dá)70%~80%,故可提高橡膠的抗老化能力。如北京橡膠設(shè)計(jì)研究所研制的彩色防水卷材,其性能指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于三元乙丙橡膠防水卷材。也可用納米技術(shù)改性輪胎側(cè)面膠生產(chǎn)彩色輪胎,輪胎側(cè)面膠的抗折性能將由10萬(wàn)次提高到50萬(wàn)次。
將少量納米TiO2加入到合成纖維中,制成抗老化的合成纖維,用它制成的服裝和用品具有防紫外線的功效,如防紫外線的遮陽(yáng)傘等。近年來(lái)出現(xiàn)的各種新型功能化學(xué)纖維,據(jù)報(bào)道不少是應(yīng)用了納米技術(shù)。如日本帝人公司將納米ZnO和納米SiO2混入化學(xué)纖維,得到的化學(xué)纖維具有除臭及凈化空氣的功能,這種纖維被用于制造長(zhǎng)期臥床病人和醫(yī)院的消臭敷料、繃帶、睡衣等。日本倉(cāng)敷公司將納米ZnO加入到聚酯纖維中,制得了防紫外線纖維,該纖維還具有抗菌、消毒、除臭的功能。與對(duì)塑料的納米改性相似,將金屬納米粒子添加到化纖中可以起到抗靜電的作用,將Ag的納米粒子添加到化纖中還有除臭、滅菌的作用。以生產(chǎn)“波司登”羽絨服而出名的江蘇康博集團(tuán),將從天然奇冰石中提取的納米級(jí)超細(xì)粉末加入到保暖內(nèi)衣層中,能有效地殺菌抑菌、消除異味。近年來(lái)隨著各種家電、手機(jī)、電視機(jī)、電腦、微波爐等的使用越來(lái)越普遍,電磁波對(duì)人體的影響已有明確的定論。目前美、日、韓等國(guó)已有抗電磁波的服裝上市,國(guó)內(nèi)采用納米材料制備抗電磁波纖維的研究也正在進(jìn)行之中。
納米材料作為一項(xiàng)高新技術(shù)在高分子材料改性中有著非常廣闊的應(yīng)用前景,對(duì)開(kāi)發(fā)具有特殊性能的高分子材料有著重要的實(shí)際意義。尤其是納米粉末填充塑料體系表現(xiàn)出同時(shí)增強(qiáng)增韌的特性,為開(kāi)拓聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)辟了廣闊的前景。我國(guó)塑料進(jìn)口量占國(guó)內(nèi)總需求量的50%,但同時(shí)又存在國(guó)產(chǎn)塑料產(chǎn)品過(guò)剩的問(wèn)題,這是因?yàn)閲?guó)產(chǎn)塑料產(chǎn)品大多屬于大品種用聚合物,具有產(chǎn)品型號(hào)少、品位低的缺點(diǎn)。開(kāi)發(fā)納米聚合物復(fù)合材料并使之工業(yè)化應(yīng)用,可以充分利用我國(guó)資源優(yōu)勢(shì),也是改造傳統(tǒng)聚合物工業(yè)技術(shù)的最佳途徑,具有巨大的市場(chǎng)潛力。我國(guó)在納米改性高分子材料的應(yīng)用研究方面才剛剛起步,相信在不遠(yuǎn)的將來(lái),納米材料會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大工業(yè)化,并廣泛應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域。