中國粉體網(wǎng)訊 隨著全球?qū)Ω咝鍧嵞茉吹男枨笕找嬖鲩L，太陽能、風(fēng)能等新能源的應(yīng)用越來越廣泛。與此同時，由于新能源具有隨機性和間歇性的特點，儲能技術(shù)面臨巨大機遇與挑戰(zhàn)。在眾多大規(guī)模儲能技術(shù)中，基于二次電池技術(shù)的電化學(xué)儲能近年來逐漸顯示出優(yōu)勢，成為一種新興的儲能技術(shù)，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
鋰離子電池因其能量密度高、循環(huán)壽命長等特點，占據(jù)了二次電池的主要市場。 目前，最先進的儲能系統(tǒng)大多采用鋰離子電池技術(shù)。但是，隨著鋰離子電池價格的波動，尤其是鋰資源的消耗和未來的緊缺，近年來，常溫鈉離子電池再次受到人們的關(guān)注，被認(rèn)為是一種有希望替代鋰離子電池用于大規(guī)模儲能的下一代二次電池體系。鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池也基本一致，在充電過程中，Na+離子從正極材料中脫出經(jīng)過電解液進入負(fù)極材料，同時電子通過外電路從正極流向負(fù)極，放電過程則與此相反。但是由于鈉離子的一些本征性質(zhì)的限制，導(dǎo)致了鈉離子電池并沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用。電極材料是電池的核心部件，其性能對整個電池的性能起著至關(guān)重要的作用。因此，尋找合適的鈉離子電池電極材料成為鈉離子電池發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵�；诖耍疚慕酉聛碇饕榻B一下現(xiàn)在鈉離子電池重點研究的幾類電極材料。
1. 正極材料
鈉離子電池正極材料影響其能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性等關(guān)鍵性能指標(biāo)。因此，開發(fā)高性能正極材料勢在必行。目前，鈉離子電池正極材料的研究重心集中于層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍等方面。這些電極材料都具有各自獨特的優(yōu)勢與短板，圖1對比了不同結(jié)構(gòu)的正極材料的比容量、電壓和比能量。因此，在設(shè)計正極材料時，可以根據(jù)不同的需求對材料進行選擇。
圖1 不同正極材料的電化學(xué)性能
1.1 層狀氧化物正極材料
鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優(yōu)勢，不僅是因為這類材料可以借鑒鋰離子電池經(jīng)常使用的技術(shù)成熟度很高的固相法或共沉淀法實現(xiàn)低成本規(guī)�；a(chǎn)，還因為其可供選擇的活性元素豐富。根據(jù)計算結(jié)果，鈉離子在層狀材料中遷移的擴散勢壘比鋰離子低，使得層狀化合物作為儲鈉材料非常有優(yōu)勢。相對于層狀氧化物, 隧道型氧化物的比容量較低，在高容量鈉離子電池中沒有明顯的競爭力。
Ni，Co和Mn是鋰離子電池中層狀氧化物正極材料所使用的過渡金屬元素，而在鋰離子電池中沒有電化學(xué)活性的Fe和Cu元素卻可以在鈉離子電池的層狀氧化物正極材料中使用。鈉離子電池層狀氧化物正極材料的化學(xué)通式可以表達為 NaxTMO2 (x≤1，TM為 Ni、Mn、Fe、Co、Cu等3d過渡金屬的一種或幾種)。通過研究鈉離子的配位環(huán)境和氧的堆積方式，可以把層狀氧化物分為以下幾類：O3、P3、P2、O2等（如圖2）。
圖2 O3、P3、O2、P2型層狀氧化物正極的晶體結(jié)構(gòu)示意圖
1.2 聚陰離子型正極材料
基于以LiFePO4為代表的磷酸鹽材料在鋰離子電池材料產(chǎn)業(yè)化中取得的巨大成功，磷酸鹽、氟化磷酸鹽、焦磷酸鹽等聚陰離子材料因為其結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)上的穩(wěn)定性，在鈉離子電池正極材料領(lǐng)域也受到了廣泛的關(guān)注和研究。相比于層狀氧化物正極，聚陰離子正極具有更好的熱穩(wěn)定性，從而具有更好的安全性，但是其最大的缺陷是電子導(dǎo)電率低，無法在大電流下充放電，且它們的比容量較低。所以，常通過包覆、摻雜提高其電導(dǎo)率，從而改善電化學(xué)性能。
聚陰離子化合物的通式可以表達為：NaxMy[(XOm)n–]z，其中M為電活性過渡金屬，X為 P、S、Si等非金屬元素。其中，具有NASCON(Na Super ionic conductor)結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3]材料具有高的電壓和比容量而備受關(guān)注（如圖3）。
圖3 菱形Na3V2(PO4)3不同視角下的結(jié)構(gòu)示意圖
1.3 普魯士藍正極材料
普魯士藍正極材料具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，呈面心立方結(jié)構(gòu)，分子式為 AxM[Fe(CN)6]y·zH2O (0<x<2，0<y<1；A為堿金屬元素，如Li、Na、K；M為過渡金屬元素，如Fe、Mn、Co、Ni、Cu)晶體結(jié)構(gòu)，堿金屬元素占據(jù)體心位置，F(xiàn)e與C成鍵，過渡金屬M與N成鍵。
2. 負(fù)極材料
2.1 碳基負(fù)極材料
目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料廣泛使用的是石墨或石墨混合材料，但由于鈉離子的半徑比鋰離子大，鈉離子嵌入間距過小的石墨層間需要更大的能量，無法在有效的電位窗口內(nèi)進行可逆脫嵌，因此認(rèn)為傳統(tǒng)的石墨無法作為鈉離子電池的負(fù)極。但是研究人員對石墨材料的研究并沒有停止。研究發(fā)現(xiàn)溶劑化鈉離子在天然石墨中的嵌入/脫嵌的過程伴隨著物相的變化。醚類電解液抗還原能力弱，在石墨表面會形成一層較薄的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，溶劑化的鈉離子可以嵌入到石墨的晶格中。但由于嵌入電位高，可逆容量低，導(dǎo)致電池的能量密度降低。因此人們把研究重點轉(zhuǎn)移到無定形碳上，而無定形碳主要包括兩類：硬碳和軟碳。
軟碳是有序度較高，且在2800 ℃及以上可以石墨化的非晶碳材料。最近，Hu等利用無煙煤作為前驅(qū)體在不同的碳化溫度下(1000℃、1200℃和1400℃)制備出軟碳材料。因其在較低的溫度下碳化，所以石墨化程度低，表現(xiàn)出較高的容量。
與軟碳相比，硬碳的有序度很低且不能石墨化，目前普遍認(rèn)為，硬碳由任意相互交錯的短程有序碳層堆積而成，碳層間形成了較多的缺陷和微孔，同時還具有較大的碳層間距。
2.2 鈦基氧化物負(fù)極材料
除了碳基材料，鈦基氧化物也受到了研究者們的廣泛關(guān)注。鈦的四價氧化物是一種在空氣中可以穩(wěn)定存在的氧化物。所以，鈦基氧化物能夠長時間在空氣中穩(wěn)定存儲。Ti4+/Ti3+的氧化還原反應(yīng)在0~2 V之間，不同晶體結(jié)構(gòu)的鈦基氧化物表現(xiàn)出不同儲鈉電位。已經(jīng)商業(yè)化的鈦酸鋰，作為鋰電負(fù)極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。最近，Hu等把鈦酸鋰作為鈉離子電池負(fù)極進行研究，發(fā)現(xiàn)該材料具有0.91 V的平均電位、155 mAh/g的可逆容量以及良好的循環(huán)性能。
2.3 合金類負(fù)極材料
合金類負(fù)極材料因其高的比容量而備受關(guān)注，這類研究主要集中在第Ⅳ主族和第Ⅴ主族元素中，比如Sb和Sn金屬，其中Sn表現(xiàn)出更高的容量優(yōu)勢。但金屬Sn負(fù)極首周庫倫效率較低，循環(huán)性能不佳，這是限制其應(yīng)用的主要因素。
鈉離子電池如能實現(xiàn)實際應(yīng)用，將在一定程度上緩解因鋰資源問題引起的鋰離子電池發(fā)展受限的問題。因此，鈉離子電池被認(rèn)為是可以部分替代鋰離子電池的下一代儲能技術(shù)，同時也有望逐步部分替代鉛酸電池。總之，通過使用技術(shù)分析系統(tǒng)地研究材料中儲鈉活性位點、缺陷及空位、體積效應(yīng)、電極/電解液/界面及內(nèi)部儲鈉行為，可以獲得全面準(zhǔn)確的材料構(gòu)效關(guān)系，有利于我們進一步設(shè)計開發(fā)性能優(yōu)異的鈉離子電池關(guān)鍵電極材料，并構(gòu)建高穩(wěn)定、長壽命的鈉離子電池，為鈉離子電池在儲能領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。
參考來源：
1. 容曉暉, 陸雅翔等. 鈉離子電池：從基礎(chǔ)研究到工程化探索
2. 黃洋洋，方淳，黃云輝. 高性能低成本鈉離子電池電極材料研究進展.2021
3. LI Y, HU Y, QI X, et al. Advanced sodium-ion batteries using superior low cost pyrolyzed anthracite anode: towards practical applications
4. 向興德，盧艷瑩等. 鈉離子電池先進功能材料的研究進展
5. 曹余良. 鈉離子電池機遇與挑戰(zhàn)
6. 宋維鑫，侯紅帥等. 磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3電化學(xué)儲能研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/波德）
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