中國(guó)粉體網(wǎng)訊 上世紀(jì)七十年代后期，邁克爾·斯坦利·惠廷厄姆首次提出了可充電鋰離子電池的概念，他在研發(fā)首個(gè)功能性鋰電池時(shí)，利用鋰的巨大驅(qū)動(dòng)力釋放外層電子。
1980年，約翰·班尼斯特·古迪納夫?yàn)殡姵刈⑷肓烁鼜?qiáng)大的潛力。
1985年，吉野彰成功地從電池中消除純鋰，采用鋰離子作為材料，比純鋰更安全。
2019年，惠廷厄姆和古迪納夫及吉野彰被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰三人在鋰離子電池領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。
▲2019年10月9日，斯德哥爾摩瑞典皇家科學(xué)院，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)新聞發(fā)布會(huì)現(xiàn)場(chǎng)。照片來源：中國(guó)青年報(bào)
鋰離子電池的組成部分主要為正極和負(fù)極材料、電解液以及隔膜等。正極材料一般是電位相對(duì)高的過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物；負(fù)極材料為可嵌鋰的活性物質(zhì)，并要求其電位接近金屬鋰析出電位；電解液一般為L(zhǎng)iPF6、LiBF4等鋰鹽溶于有機(jī)溶劑如二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、二甲基碳酸酯（DMC）等的有機(jī)溶液；隔膜材料一般選擇可供鋰離子通過但絕緣的聚烯烴系樹脂膜，常用的Celgard2400微孔隔膜由PP／PE／PP三層組成。
電池在充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，穿過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極材料之中。此時(shí)，負(fù)極處于富鋰態(tài)，正極處于貧鋰態(tài)，同時(shí)補(bǔ)償電子從外電路供給到負(fù)極，保證負(fù)極的電荷平衡。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。放電時(shí)則相反，鋰離子從負(fù)極脫嵌，穿過電解質(zhì)和隔膜，重新嵌入到正極材料中，正極回到富鋰態(tài)，回正極的鋰離子越多，放電容量越高。這個(gè)過程十分類似一個(gè)搖椅，所以鋰離子電池又俗稱“搖椅電池”。
▲鋰離子電池電化學(xué)模型示意圖
鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)方程式如下（以磷酸鐵鋰為例）：
1、為何是鋰？
電池化學(xué)發(fā)展到如今已經(jīng)有兩百多年的歷史，鋰電池已經(jīng)成為主流，但是元素周期表上一百多號(hào)元素，為何非的選擇”鋰“這個(gè)小字輩呢？
從元素周期表上很清楚能看到，鋰元素是第三號(hào)元素，也是自然界中最輕的金屬元素，且具有所有金屬中電位最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位-3.045 V，用鋰作為電池材料能帶來明顯更高的能量密度，也就是說，鋰作為電池材料的比容量更高。此外鋰離子電池還有無記憶效應(yīng)、可高倍率充放電、自放電率小、能量轉(zhuǎn)換率高等優(yōu)點(diǎn)。
在充放電過程中，鋰離子在正負(fù)極之間往返嵌入、脫嵌，同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌。就好比城市中穿梭于A點(diǎn)和B點(diǎn)之間的物流車，他們來來往往不停穿梭給這個(gè)城市帶來了”電流“，而鋰元素就是其中效率最高、帶貨能力最強(qiáng)的那輛物流車。
2、關(guān)于鋰離子電池正極材料
嵌鋰的負(fù)極活性很高，在空氣中不穩(wěn)定，安全性較差，因此鋰離子電池中的可脫嵌鋰離子都源自正極活性物質(zhì)，這使得正極材料成為鋰離子電池的最核心部件，它直接影響到電池的能量密度、功率密度、高低溫性能、壽命、安全性、成本等。
2.1 氫氧化鋰為高鎳三元鋰離子電池正極材料的必然選擇
電池正極材料用的含鋰成分主要有有兩種，一種是氫氧化鋰，主要用于三元鋰電池；另外一種是碳酸鋰，主要做磷酸鐵鋰電池。其中氫氧化鋰的制備門檻相對(duì)高一些，價(jià)格相對(duì)比碳酸鋰高一些。對(duì)我們消費(fèi)者來說最大的影響就是，用三元鋰電池的電車，售價(jià)往往比用磷酸鐵鋰電池的高。
尤其對(duì)于高鎳三元材料，其要求燒結(jié)溫度不能高于800℃，而碳酸鋰的熔點(diǎn)在720℃左右，單水氫氧化鋰的熔點(diǎn)在471℃左右。若使用碳酸鋰做原料，使其在800℃以下反應(yīng)，則過低的燒結(jié)溫度會(huì)造成碳酸鋰分解不完全，導(dǎo)致堿性過強(qiáng)，對(duì)濕度的敏感性增強(qiáng)，影響電池性能。而若燒結(jié)溫度過高大于800℃，一是材料結(jié)晶度在高溫環(huán)境下將提升，晶粒變大、比表面積變小，不利于充放電過程中鋰離子的脫嵌；二是燒結(jié)溫度過高也將導(dǎo)致鋰鎳混排現(xiàn)象，難以煅燒出所要求計(jì)量比的高鎳層狀材料，進(jìn)而造成鋰離子的擴(kuò)散能力下降、比容量下降問題；三是Ni3+還會(huì)重新轉(zhuǎn)變?yōu)镹i2+，而Ni2+的增加也將損害循環(huán)性能。
因此，使用氫氧化鋰做原料可以使其在燒熔過程中與三元前驅(qū)體均勻充分的混合，從而減少表面鋰殘留、提升材料的放電比容量，另外氫氧化鋰和較低的燒結(jié)溫度還可減少陽離子混排，提升循環(huán)穩(wěn)定性，所以氫氧化鋰為高鎳三元鋰離子電池正極材料的必然選擇。
根據(jù)使用原料不同，氫氧化鋰生產(chǎn)主要分為鋰輝石制備氫氧化鋰和鹽湖制備氫氧化鋰兩種路線。鋰輝石可一步直接生產(chǎn)氫氧化鋰，鹽湖則需要先產(chǎn)出工業(yè)級(jí)碳酸鋰后再苛化生產(chǎn)氫氧化鋰。
▲碳酸鋰苛化法生產(chǎn)氫氧化鋰
2.2 鋰離子電池正極材料制備工藝
▲鈷酸鋰電池正極材料制備工藝
▲NCA三元材料鋰電池正極材料制備工藝
▲橄欖石型磷酸鐵鋰電池正極材料制備工藝
3、鋰離子電池能量衰減
3.1 正常衰減
理論上來說，只要鋰離子在正負(fù)極之間往返嵌入、脫嵌，一直重復(fù)這個(gè)過程，鋰電池就可以無限次使用。但現(xiàn)實(shí)是殘酷的，只要鋰電池開始充放電，正負(fù)極和電解液就會(huì)受刺激發(fā)生化學(xué)反應(yīng)被消耗，正極破裂、負(fù)極坍塌、電解液分解，儲(chǔ)存和運(yùn)輸鋰離子的物質(zhì)變少，而且無法補(bǔ)充，鋰電池可用容量就減少了，就像長(zhǎng)皺紋一樣不可避免。
3.2 工作溫度
鋰電池最適合的工作溫度是15-35℃，如果超出了這個(gè)溫度范圍，容量衰減會(huì)大幅加快。在北方的冬季，鋰電池溫度可以低至-10℃，而在夏季，氣溫和鋰電池發(fā)熱雙重作用，鋰電池溫度最高可以達(dá)到60℃。根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)告證明，同一款磷酸鐵鋰電池，在55℃下持續(xù)工作，壽命只有25℃時(shí)的1/7；而在-10℃時(shí)，壽命只有1/10。
3.3 過度充電和過度放電
過度充電和過度放電將對(duì)鋰離子電池的正負(fù)極造成永久的損壞。過度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進(jìn)負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去，而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。
根據(jù)研究證明，目前的三元鋰電池，常溫狀態(tài)下淺充淺放（10-90%的循環(huán)）的循環(huán)壽命，是滿充滿放（0-100%）的3倍以上。鋰電池又怕“身體被掏空”，那我們用車時(shí)，還有10%就去充電，充到90%就停，這樣鋰電池壽命也可以大幅延長(zhǎng)。
4、鋰離子電池未來展望
4.1 鈉離子、鉀離子電池
在科研前沿領(lǐng)域，除了純鋰離子電池以外，目前研究更多的傾向于鈉離子電池、鉀離子電池等。目前已經(jīng)有部分鈉離子電池開始商業(yè)化生產(chǎn)。鈉離子電池、鉀離子電池最主要的特點(diǎn)就是價(jià)格低、環(huán)境友好，這在未來大范圍使用上會(huì)有一定的優(yōu)勢(shì)，但是缺點(diǎn)也比較突出，就是在能力密度方面不如鋰離子電池，還有眾多的科研難題需要攻關(guān)和克服。
4.2 固態(tài)鋰離子電池
展望未來十年，鋰離子電池最有可能得到大發(fā)展的領(lǐng)域是“固態(tài)鋰離子電池”。優(yōu)勢(shì)：1）固態(tài)電池將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì)，安全性高，大大降低了電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)；2）固態(tài)電池電化學(xué)窗口可達(dá)5V以上，允許匹配高能正極，電池負(fù)極可以采用金屬鋰，提升理論能量密度，有望解決新能源汽車?yán)锍探箲]問題；3）固態(tài)電池可簡(jiǎn)化封裝、冷卻系統(tǒng)，電芯內(nèi)部為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，在有限空間內(nèi)進(jìn)一步縮減電池重量，體積能量密度較液態(tài)鋰離子電池（石墨負(fù)極）可提升70%以上�，F(xiàn)狀：1）聚合物固態(tài)電解質(zhì)率先實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，但存在高成本和低電導(dǎo)率兩個(gè)致命問題；2）氧化物固態(tài)電解質(zhì)綜合性能好，LiPON薄膜型全固態(tài)電池已小批量生產(chǎn)，非薄膜型已嘗試打開消費(fèi)電子市場(chǎng)；3）硫化物固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率最高，研究難度最高，開發(fā)潛力最大，如何保持高穩(wěn)定性是一大難題。
資料來源：
創(chuàng)新研究社、騰訊網(wǎng)、OFweek鋰電網(wǎng)、全國(guó)能源信息平臺(tái)、未來智庫、普華有策、嘿電、光大證券
1.王磊.鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì)探析
2.左成.富鋰正極材料制備與表面改性研究
3.陳彥彬等.商用鋰離子電池層狀正極材料制造工藝發(fā)展趨勢(shì)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）
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