中國(guó)粉體網(wǎng)訊  鋰是最輕的金屬元素，化學(xué)性質(zhì)非�；顫姡�在自然界中主要以化合物的形式存在于鋰輝石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石等固體礦、鹽湖鹵水及海水中。鋰作為一種戰(zhàn)略資源，在軍工、民用、航天航空領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛，被譽(yù)為“推動(dòng)世界前進(jìn)的金 屬”，因此對(duì)鋰及其化合物的研究一直以來都受到世界各國(guó)的高度重視。

隨著新能源行業(yè)的迅速發(fā)展，鋰的需求量逐年遞增，鋰的提取分離技術(shù)也受到越來越多的關(guān)注。我國(guó)鹽湖鋰資源豐富，但因鎂鋰比高、分離難度大，目前尚未有效開發(fā)利用。開發(fā)適用于我國(guó)高鎂鋰比鹽湖鹵水的提鋰分離技術(shù)，具有重要的研究?jī)r(jià)值和戰(zhàn)略意義。目前，鹽湖提鋰的主要方法如圖1所示。

▲圖1 鹽湖提鋰主要方法

1、沉淀法

沉淀法通常將鹵水經(jīng)過自然蒸發(fā)濃縮至鋰含量到一定濃度，然后經(jīng)酸化或萃取除硼、除鈣鎂離子，最后加入純堿使鋰以Li₂CO₃的形式沉淀出來，主要以碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法和硼鎂共沉淀法為主。

鋁酸鹽沉淀法通過合理地控制鋁鋰比首先得到鋁鋰沉淀物(LiCl • 2A1(OH)₃ • WHZO)，然后過濾沉淀物并對(duì)沉淀物在高溫下煅燒，最后對(duì)煅燒產(chǎn)物進(jìn)行水浸，使鋁鋰分離，之后用沉淀劑除去含鋰溶液中的鈣、鎂等雜質(zhì)，蒸發(fā)濃縮后加入碳酸鈉進(jìn)行沉鋰反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳酸鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)。

鋁酸鹽沉淀法淡水耗量大、碳化液及浸取液蒸發(fā)能耗高，致使生產(chǎn)成本較高，至今尚未工業(yè)化應(yīng)用。

1.3)硼鎂共沉淀法

硼鎂共沉淀法是指將鹽田蒸發(fā)濃縮析出鉀鎂混鹽后的鹵水進(jìn)行脫鎂處理，加入堿性沉淀劑控制pH值在8〜10, 在一定溫度和壓力下，使硼鎂共沉淀，固液分離后向母液中加入NaOH進(jìn)行深度除鎂，再加入純堿制備碳酸鋰產(chǎn)品，該法鋰的回收率達(dá)80%〜90%。

硼鋰共沉淀法是指將析出鈉鉀的老鹵進(jìn)行除雜處理后，加入HCl或H₂SO₄等酸性沉淀劑使硼鋰共沉淀，從而實(shí)現(xiàn)鋰與鎂分離，所得沉淀物經(jīng)水洗后，再深度除鎂、鈣等雜質(zhì)，最后加入沉淀劑制備碳酸鋰，鋰的回收率達(dá)75%〜85%。

硼鎂、硼鋰共沉淀法適用于我國(guó)高鎂鋰比型鹽湖鹵水生產(chǎn)提鋰，并且此種方法分離工序簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)，鋰收率較高，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。但不足之處是硼鎂共沉淀法所得沉淀物多呈膠體狀，固液分離困難，在分離過程中鋰的損失率達(dá)15%〜20%，造成鋰的極大浪費(fèi)。

沉淀法工藝發(fā)展較早，具有工藝技術(shù)成熟、操作可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于我國(guó)以高鎂鋰比型鹽湖鹵水為原料的生產(chǎn)過程，普遍存在堿性沉淀劑的使用量較大、生產(chǎn)成本較高和對(duì)鋰的選擇性較差等問題，尚不適用于我國(guó)鹽湖鹵水工業(yè)化應(yīng)用。 

2、鹽梯度太陽池法

國(guó)內(nèi)西藏控股的扎布耶鹽湖太陽池沉淀法，如圖2所示，可以看作沉淀法的延伸。由于扎布耶鹽湖鎂鋰比極低，且為碳酸根型，為全球唯一采用該工藝的鹽湖。經(jīng)鹽田池冷凝蒸發(fā)后得到富鋰鹵水，在灌入太陽池，太陽池效應(yīng)會(huì)使池溫升高，逐漸使碳酸鋰結(jié)晶析出。相比于南美的沉淀法，扎布耶鹽湖所需的鹽田建設(shè)和曬鹵周期要求降低，并且由于該鹽湖本身富含碳酸根，部分省略了化學(xué)沉淀鋰的步驟。

▲圖2 太陽池沉淀法鹽湖提鋰

3、納濾與電滲析法

膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾（NF）、反滲透和電滲析（ED）。除電滲析外，上述其他膜分離技術(shù)均為壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程。膜法鹵水提鋰技術(shù)主要是納濾法和電滲析法。

3.1）納濾法

納濾膜分離法，如圖3所示，納濾是一種以壓力差為推動(dòng)力的膜分離過程，在膜兩側(cè)施加一定的壓力差可使一部分溶劑及小于膜孔徑的組分透過膜，大于膜孔徑的微粒、大分子、鹽等被膜截留下來而實(shí)現(xiàn)分離的目的。此外，由于Donnan效應(yīng)，納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的選擇性，對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子的截留率要比一價(jià)離子高，從而可以應(yīng)用于鹽湖鹵水中鎂離子與鋰離子的分離。

▲圖3 納濾法生產(chǎn)電池級(jí)Li₂CO₃

納濾具有以下特點(diǎn)：①納濾過程不存在相變和化學(xué)反應(yīng)，在常溫下進(jìn)行，不破壞生物活性，適合于熱敏物質(zhì)的分離；②納濾精度介于反滲透和超濾之間，對(duì)分子大小在1nm以上或相對(duì)分子質(zhì)量為200～1000的物質(zhì)具有較強(qiáng)的截留能力；③納濾是以壓力差為驅(qū)動(dòng)力的不可逆過程，推動(dòng)力為0.5～2.0MPa，操作壓力低；④納濾膜大多為荷電膜，對(duì)離子具有選擇性，即使在較低的操作壓力下仍然對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子有較高的截留率，對(duì)單價(jià)離子的截留率較低。

3.2）電滲析法

電滲析技術(shù)利用離子交換膜對(duì)陰、陽離子的選擇透過性，在外加直流電場(chǎng)的作用下使陰、陽離子發(fā)生定向遷移，使電解質(zhì)得到分離、濃縮，如圖4所示。離子交換膜的大量研究使其逐漸應(yīng)用于Li⁺/Mg²⁺的分離，配有單價(jià)選擇性離子交換膜的電滲析系統(tǒng)可分離濃縮得到富鋰鹵水。

▲圖4 電滲析法生產(chǎn)電池級(jí)Li₂CO₃

電滲析裝置由一系列陰陽離子交換膜和陰陽極組成，溶液中陰陽離子可在電壓的作用下透過膜Li⁺可以透過帶負(fù)電的陽離子交換膜，很難透過帶正電的陰離子交換膜，而Mg²⁺很難透過一價(jià)選擇性陽離子交換膜，因此濃縮室中的Li⁺逐漸被富集，而Mg²⁺被截留在淡化室中，從而實(shí)現(xiàn)Mg/Li 的分離。

膜法可用于高鎂鋰比鹽湖，操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短；鎂鋰分離效果好、鋰的回收率高；綠色環(huán)保無污染。但是任何膜分離過程都存在膜污染問題，高礦化度、高鹽度的鹽湖鹵水更甚。膜法鹽湖提鋰對(duì)濾膜質(zhì)量要求高，濾膜研發(fā)和生產(chǎn)成本高；目前濾膜使用壽命短，工藝成熟度不夠，大多尚處于工業(yè)試驗(yàn)階段。

4、萃取法

溶劑萃取法是利用溶質(zhì)在水相和有機(jī)相中溶解度或分配系數(shù)的不同，使溶質(zhì)從水相轉(zhuǎn)移到對(duì)溶質(zhì)有較大溶解度的有機(jī)相，從而達(dá)到溶質(zhì)轉(zhuǎn)相分離的目的。磷酸三丁酯（TBP）是一種典型的中性有機(jī)磷萃取劑，其用于鹽湖鹵水提鋰，常用的萃取體系為TBP－FeCl₃－MIBK，反應(yīng)機(jī)理如下：

該萃取體系的萃取原理是鐵鹽會(huì)和在鹵水中極性很強(qiáng)的LiCl形成配合物L(fēng)iFeCl₄，TBP/FeCl₃體系對(duì)Li⁺具有較高的選擇性，對(duì)于鹵水中常見陽離子的萃取順序?yàn)椋篐⁺> Li⁺≫Mg²⁺> Na⁺，并且鹵水中硼的存在有利于Li⁺的萃取，該體系可以從高M(jìn)g/Li 比溶液中選擇性地萃取Li⁺。 常規(guī)的萃取過程如圖5所示。

▲圖5 萃取法鹵水提鋰

5、吸附法

吸附法是利用對(duì)鋰離子有較高選擇性的材料來捕獲鋰離子，再使用一定溶劑將鋰離子解吸下來，達(dá)到鋰離子與其他雜質(zhì)離子分離的目的，具體流程如圖6所示。吸附法鹵水提鋰的關(guān)鍵是性能優(yōu)異的吸附材料，該方法要求吸附劑對(duì)鋰具有較高的選擇性、吸附容量和相對(duì)合理的操作穩(wěn)定性，常用的主要包括鋁基吸附劑和離子篩型氧化物吸附劑。

▲圖6 吸附法鹵水提鋰

5.1）鋁基吸附劑

鋁基吸附劑主要分為無定形氫氧化鋁吸附劑和鋁鹽吸附劑。無定型氫氧化鋁吸附劑在鋰吸附生產(chǎn)過程中，其表面較大的自由酸性羥基可促進(jìn)氧化物表面產(chǎn)生含羥配合物與鋰離子相結(jié)合，使鋰離子與其他雜質(zhì)得到分離。無定型氫氧化鋁吸附劑可高效地選擇吸附鋰離子，吸附機(jī)理可以下方程式表示：

由于生成的鋁酸鹽(LiH(AlO)•5H₂O為難溶物質(zhì)，可攜帶鋰離子從液相中脫除。

鋁鹽吸附劑是用無定型A1(OH)₃吸附氯化鋰形成化合物L(fēng)iCl•2A1(OH)₃•nH₂O，再用水或酸對(duì)此化合物進(jìn)行洗脫，去除部分Li⁺得到的空隙結(jié)構(gòu)規(guī)則的鋁鹽吸附劑，其空隙結(jié)構(gòu)對(duì)Li⁺表現(xiàn)出較高的選擇性，可實(shí)現(xiàn)鋰與其他雜質(zhì)金屬的分離。

5.2）離子篩型氧化物吸附劑

鋰離子篩型氧化物吸附劑是通過一定方法制備出金屬含氧酸型鋰鹽前驅(qū)體，之后經(jīng)洗脫后抽取出Li⁺得到具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，氧化物對(duì)鋰具有記憶性，因此對(duì)鋰具有較高的選擇性。其中以錳系和鈦系離子篩為主，但鈦系離子篩還處于實(shí)驗(yàn)室階段，錳系離子篩的技術(shù)較為成熟。

錳系離子篩前體有LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄和Li_1.6Mn_1.6O₄等，幾種前體均為尖晶石結(jié)構(gòu)，用酸洗脫后均對(duì)Li⁺有選擇性吸附能力。前體Li_1.33Mn_1.67O₄和 Li_1.6Mn_1.6O₄中Mn元素的理論價(jià)態(tài)為4價(jià)，在洗脫過程中溶損較小，且由于其中Li元素比例較高，其 Li⁺吸附量也較大，目前受到廣泛研究。

吸附法工藝簡(jiǎn)單、選擇性好、回收率高、成本低、易規(guī)�；�、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu) 勢(shì)，可較好地適用于成分復(fù)雜的鹽湖鹵水提鋰。但吸附劑普遍成粉末狀，其流動(dòng)性和滲透性較差，在吸附洗脫過程中溶損率較高，其工業(yè)化應(yīng)用還存在著一定的局限性。

6、一湖一法

目前，關(guān)于鹽湖提鋰的相關(guān)報(bào)道工藝很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)，見圖7所示。

▲圖7 鹵水提鋰工藝匯總

國(guó)內(nèi)鹽湖工藝經(jīng)過多年的探索，已出現(xiàn)成效。由于各個(gè)鹽湖組分不盡相同，工藝路線也具有唯一性。目前已形成一湖一法、多工藝并行的局面，見圖8。

▲圖8 國(guó)內(nèi)鹽湖提鋰工藝一覽

7、多法耦合

7.1 久吾高科研發(fā)的“高性能鋰吸附耦合膜分離工藝”配套連續(xù)移動(dòng)床鋰吸附裝置，可進(jìn)行原鹵提鋰，突破鉀鹽產(chǎn)能限制，提高鋰收率。該工藝，見圖9，吸附劑成本低，可在20℃下的常溫環(huán)境下使用，無需加熱鹵水，且吸附周期較長(zhǎng)，同時(shí)連續(xù)移動(dòng)床技術(shù)可以充分利用吸附劑，占地面積較小。

▲圖9 久吾高科-吸附耦合膜分離法鹽湖提鋰

7.2  針對(duì)我國(guó)鹽湖高鎂鋰比特點(diǎn)，可將雙極膜電滲析與其他鎂鋰分離方法相結(jié)合，見圖10，制備較高純度的氫氧化鋰產(chǎn)品。該方法與傳統(tǒng)鹽湖氫氧化鋰制備技術(shù)相比，具有低能耗、綠色環(huán)保、產(chǎn)品品質(zhì)高等特點(diǎn)，在提升鹽湖鋰鹽產(chǎn)品品質(zhì)、豐富鋰產(chǎn)品種類方面具有一定優(yōu)勢(shì)。

▲圖10 雙極膜電滲析法

8、結(jié)語

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球鋰原料供應(yīng)大約有50％來自鹽湖鹵水，45％來自硬巖鋰輝石礦，其他的鋰礦石占5％～10％。我國(guó)的鋰鹽生產(chǎn)原料主要來自于鋰輝石、鋰云母以及鹽湖鹵水，其所占份額分別為50％、20％、30％，由此可見，我國(guó)鋰鹽原料的生產(chǎn)以礦石提鋰為主。就現(xiàn)階段而言，從高M(jìn)g／Li比鹽湖鹵水中提鋰的大規(guī)模生產(chǎn)難度相對(duì)較大，工藝技術(shù)尚不成熟，還需要長(zhǎng)期持續(xù)的研發(fā)投入。 

我國(guó)鹽湖鹵水資源豐富，可開發(fā)利用性強(qiáng)。目前，工業(yè)化提鋰技術(shù)中并沒有一種技術(shù)能夠適應(yīng)所有的鹽湖鹵水類型，提鋰技術(shù)適用性單一，所以工業(yè)化提鋰發(fā)展可以將綜合法作為日后關(guān)注的研究熱點(diǎn)，將不同提鋰技術(shù)進(jìn)行綜合應(yīng)用，才能更高效地回收鹽湖中鋰資源。隨著鹽湖的提鋰工藝的不斷突破，未來產(chǎn)量高增可期。

資料來源：

蘇慧等.從鹽湖鹵水中提取與回收鋰的技術(shù)進(jìn)展及展望

張秀峰等.納濾膜分離技術(shù)應(yīng)用于鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展

趙旭等.鹽湖鹵水提鋰

羅阿敏等.鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展

葛濤等.鹽湖鹵水提鋰工藝技術(shù)研究進(jìn)展

劉東帆等.鹽湖鹵水提鋰技術(shù)研究與發(fā)展

后立勝等.中國(guó)鹽湖鹵水鋰資源稟賦分析與策略建議

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）

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