中國粉體網(wǎng)訊 納米材料被譽(yù)為21世紀(jì)的新材料,廣泛應(yīng)用于化工、電子、國防、陶瓷等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的納米材料制備方法面臨粒徑控制較困難、批次間重復(fù)性差,存在放大效應(yīng)等不足。過程強(qiáng)化技術(shù)是化學(xué)工程學(xué)科的研究前沿和熱點(diǎn)方向之一,旨在通過在生產(chǎn)過程中采用新工藝、新設(shè)備等手段,實(shí)現(xiàn)縮減操作單元、減小設(shè)備體積、提高生產(chǎn)能力及能量利用效率的目的,是實(shí)現(xiàn)化工過程安全、高效、綠色的重要途徑。經(jīng)過多年基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā),各種過程強(qiáng)化技術(shù)在納米材料制備方面愈加成熟。
一、超重力技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用
超重力工程技術(shù)主要用于強(qiáng)化 傳遞、混合與反應(yīng)過程。利用旋轉(zhuǎn)造成一種穩(wěn)定的、可以調(diào)節(jié)的離心力場(chǎng),從而可以代替常規(guī)的重力場(chǎng)是超重力工程技術(shù)的基本原理。
核心部件旋轉(zhuǎn)填充床主要由電機(jī)、外殼、液體分布器、轉(zhuǎn)子、填料等構(gòu)成。氣體在壓力差的作用下從氣體進(jìn)口進(jìn)入腔體。單股或多股液體經(jīng)液體進(jìn)口進(jìn)入后,通過液體分布器均勻噴灑在填料內(nèi)緣,轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力使液滴從內(nèi)緣進(jìn)入填料,被填料切割成液滴、液膜、液絲等微元,大大增加了氣液或液液的接觸面積。
超重力技術(shù)工作原理圖
來源:黃蓓等.超重力化工過程強(qiáng)化技術(shù)在涂料填料生產(chǎn)中的應(yīng)用
超重力技術(shù)可以廣泛應(yīng)用在包括精餾、吸收、解吸、無機(jī)納米材料制備及有機(jī)無機(jī)復(fù)合功能材料制備、煙氣脫硫脫硝、氨氮廢水處理等方面在內(nèi)的多種化工過程,具有廣泛的適用性。
在納米顆粒制備方面,超重力技術(shù)可極大地強(qiáng)化微觀混合效果,使成核過程可控。北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心率先提出了將旋轉(zhuǎn)填充床用作反應(yīng)器,開展了納米碳酸鈣從小試、中試到工業(yè)應(yīng)用的研究,世界上首次形成了萬噸級(jí)/年的工藝包和商業(yè)化生產(chǎn)線。并進(jìn)一步探索了液–液、氣–液–固體系的納米顆粒合成超重力新工藝,制備了高性能的納米顆粒透明分散體和復(fù)合材料,其性能主要體現(xiàn)在良好的阻燃和光電磁性能,所制備的鈦、鐵、鋅、錫等納米氧化物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子、建筑及航天航空等領(lǐng)域。超重力技術(shù)還可應(yīng)用于納米藥物的制備,改善難溶藥物的水溶性,緩解藥物顆粒的團(tuán)聚、結(jié)塊等。
二、微化工技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用
微化工技術(shù)是指在微時(shí)空尺度下完成“三傳一反”化工過程,通過強(qiáng)化系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)、混合、傳遞過程的速率和可控性,縮短反應(yīng)和分離時(shí)間,縮小物料在流程中滯留量,減少副產(chǎn)物的生成,以微反應(yīng)器、微混合器、微分離器、微換熱器等設(shè)備為典型代表,力求實(shí)現(xiàn)過程安全、高效、可控的現(xiàn)代化工技術(shù)。
納米材料制備是微化工技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域。以微分散沉淀法為核心,采用膜分散微混合技術(shù),實(shí)現(xiàn)分散相與連續(xù)相在微米尺度的相間快速均勻混合,使傳質(zhì)面積和通量大幅增強(qiáng)和提高,同時(shí)借助反應(yīng)器中連續(xù)相微通道結(jié)構(gòu),保證流動(dòng)均一、反應(yīng)均勻,削弱顆粒生長,實(shí)現(xiàn)納米粒徑范圍變小。
相對(duì)于傳統(tǒng)的納米材料制備方法,微化工技術(shù)應(yīng)用于納米材料制備領(lǐng)域具有以下優(yōu)勢(shì):
(1)通道尺寸介于微米至毫米量級(jí),微反應(yīng)器可在氣–液、氣–液–固、液–液體系中產(chǎn)生很大的比表面積,易于多相流的傳遞及混合;
(2)微反應(yīng)器易于自動(dòng)化控制、系統(tǒng)集成、數(shù)據(jù)采集高效,與人工智能相結(jié)合,可實(shí)現(xiàn)智能化的控制與生產(chǎn);
(3)微反應(yīng)器體積較小,物料總量少,安全性能大幅提升,適用于物料價(jià)格昂貴、有毒有害、易爆炸的納米材料制備過程。
2005年,清華大學(xué)開發(fā)出膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備單分散萬噸級(jí)納米碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù),該技術(shù)已建成3萬t/a的生產(chǎn)裝置。丁濤等采用膜分散微反應(yīng)器制備出平均粒徑為25~55nm的超細(xì)碳酸鈣,進(jìn)一步提升了產(chǎn)品品質(zhì)。
三、微波技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用
微波加熱技術(shù)與傳統(tǒng)的加熱方式相比,主要加熱特點(diǎn)表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面:
(1)加熱速率快。微波加熱方式是電磁場(chǎng)與被加熱物料整體發(fā)生作用,被加熱物料本身是發(fā)熱體,不需要熱傳導(dǎo)過程,從而在極短的時(shí)間完成加熱。
(2)選擇性加熱。由于各物質(zhì)介電損耗因子存在差異,導(dǎo)致微波加熱過程表現(xiàn)出選擇性加熱特點(diǎn),介電損耗因子大的物質(zhì)吸收微波的能力強(qiáng)從而被快速加熱。
(3)加熱效率高。微波加熱過程除少量的熱傳輸損失外,幾乎無其他熱量損耗,因此加熱效率高、節(jié)約能耗。
(4)微波加熱均勻。無論物體幾何形狀如何,微波都能均勻滲透電磁波到被加熱物料各部位而產(chǎn)生熱能,所以加熱均勻性好,能克服傳統(tǒng)加熱“冷中心”的缺陷。
(5)微波加熱能強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng),降低過程能耗。微波加熱方式是偶極子極化使原子和分子發(fā)生高速振動(dòng),進(jìn)一步改善化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)條件,可使反應(yīng)溫度降低,從而降低過程能耗。
因此,可以將微波用于輔助合成納米半導(dǎo)體材料、金屬氧化物、納米金屬化合物及新型復(fù)合材料之中。鄧崇海等以碳酸鈉和氯化鋅的水溶液為前驅(qū)體溶液,用微波爐低溫加熱10min制備出結(jié)晶性良好的半導(dǎo)體ZnO納米棒。Zhao等以光伏產(chǎn)業(yè)的廢多晶硅、廢芯片的單晶硅和活性炭為原料制備亞微米β-SiC材料,在(1450±50)°C下進(jìn)行微波燒結(jié)6~8min可合成得到該產(chǎn)品,而傳統(tǒng)工業(yè)過程需在2200~2400°C下燒結(jié)30h。
微波工藝在材料及其他領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展
來源:馬愛元等.微波技術(shù)在材料制備與礦物冶金中的應(yīng)用
四、超聲技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用
眾所周知,超聲波是一種頻率高于20000Hz的聲波,它的方向性好,穿透能力強(qiáng),易于獲得較集中的聲能,在水中傳播距離遠(yuǎn)。超聲特殊的聲空化效應(yīng),為制備具有特殊性能的材料提供了一條重要的途徑。超聲中聲空化效應(yīng)的來源是體系中微小泡核的生長、收縮及破滅,其導(dǎo)致局部產(chǎn)生瞬間的高溫和高壓,并伴有強(qiáng)烈的高速微射流、沖擊波及放電發(fā)光作用,這些效應(yīng)能夠控制顆粒的尺寸和分布,促進(jìn)固體新相的生成,阻止納米顆粒的聚集。并且超聲技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、易于控制、效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于輔助制備納米材料,且已經(jīng)取得了良好的效果。
超聲技術(shù)可與多種反應(yīng)技術(shù)相結(jié)合制備納米材料,如超聲沉淀法、超聲熱解法、超聲還原法、超聲電化學(xué)法、超聲體相擴(kuò)散法等。如徐鎖平等發(fā)現(xiàn)超聲波的空化作用影響晶體的生長及均化,利用超聲沉淀法可制備出呈紡錘形、短軸約10nm、長軸約30nm的氧化鐵前驅(qū)體。王菊香等利用超聲電解法制備出了小于100nm的Cu粉和Ni粉。劉強(qiáng)等以Ce2(NO3)3和NH4HCO3為原料,使用超聲波頻率1.7MHz把Ce2(NO3)3和NH4HCO3溶液分別霧化,采用雙液超聲霧化反應(yīng)制備出了,粒度均勻的3nm~5nm螢石型、呈球形、分散性好的CeO2納米粉。
五、等離子體技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用
等離子體制備納米材料的基本原理為:等離子體在陽極放電,使陽極材料融化、蒸發(fā)、產(chǎn)生大量蒸汽,蒸汽與氣體原子碰撞會(huì)失去能量迅速冷卻,形成晶核,晶核在離開高溫區(qū)向低溫區(qū)傳遞的過程中逐漸生長,最后形成納米粉末。
等離子體制備納米材料的示意圖
來源:宋春雨等.典型過程強(qiáng)化技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用進(jìn)展
采用等離子體技術(shù)得到的納米材料,具有分散性好、粒度小、純度高等優(yōu)點(diǎn)。因此,近年來等離子體技術(shù)在納米材料制備方面得到了廣泛應(yīng)用。
如相比于傳統(tǒng)合成方法,等離子體技術(shù)具有較少引入雜質(zhì)、產(chǎn)物催化活性較高、反應(yīng)時(shí)間較短等特點(diǎn)。特別是低功率低氣壓條件下的電感耦合等離子體源,其對(duì)碳納米材料的損傷較小,通過改變等離子體氣氛,可以有效地還原或氧化碳納米材料,這不僅去除了碳納米材料表面的有害基團(tuán),還在其表面引入有益的化學(xué)基團(tuán),極大地提高材料的水溶性和吸附性能。直流等離子體源在大氣壓條件下可以穩(wěn)定放電,通過改變功率和氣體流速等參數(shù)可以有效控制碳納米材料的生長方向,得到具有特殊性質(zhì)的碳納米柱或石墨烯墻。電子回旋共振等離子源有較好的穩(wěn)定性,處理時(shí)幾乎不會(huì)引入雜質(zhì)元素,可以用于制備高精度的電子元器件。采用這些改進(jìn)后的等離子體源可以將金屬或有機(jī)物大分子基團(tuán)負(fù)載于碳納米材料表面,得到的衍生物能夠更好地吸附環(huán)境污染物。通過等離子體技術(shù)能夠?qū)⒏邔?dǎo)電率的鉑粒子與碳納米材料復(fù)合,并提高鉑粒子在碳納米材料表面的分散,這可以賦予鉑粒子抗一氧化碳中毒的特性,可用作高性能燃料電池催化劑。此外,經(jīng)等離子體改性的碳基納米材料用于污染物傳感器時(shí)具有較高的靈敏度和力學(xué)強(qiáng)度。
六、離子液體在納米材料制備中的應(yīng)用
離子液體(ILs)是完全由離子構(gòu)成且在100℃以下呈液態(tài)的有機(jī)鹽,具有蒸氣壓低、液程寬、熱穩(wěn)定好、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn),在氣體吸收與轉(zhuǎn)化、金屬氧化物納米材料合成與改性、醫(yī)用材料、電化學(xué)和催化等領(lǐng)域顯示了優(yōu)異的性能。
在納米材料制備領(lǐng)域,離子液體具有傳統(tǒng)溶劑不具備的一些優(yōu)勢(shì):
(1)離子液體的液體范圍寬、熱穩(wěn)定性高且蒸氣壓低,其液體范圍可高達(dá)200~300℃,與傳統(tǒng)溶劑相比,離子液體參與的反應(yīng)可以在更寬的溫度范圍內(nèi)展開。
(2)離子液體具有高黏度。離子液體的高黏度可以減慢試劑在離子液體中擴(kuò)散速度,緩慢的布朗運(yùn)動(dòng)可以減慢溶質(zhì)的傳遞和最終的聚集。
(3)離子液體有比水更低的表面張力,使得納米顆粒(NPs)的成核速率快于生長速率,更容易產(chǎn)生小尺寸的顆粒。
(4)離子液體還具有可設(shè)計(jì)的特性,通過調(diào)節(jié)離子液體中陰陽離子的種類,可以改變離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)。
隨著對(duì)超小尺寸納米材料的研究越來越多,可以利用離子液體制備超細(xì)納米團(tuán)簇,例如:將硫醇、醚、羧酸、氨基和羥基等官能化的IL用作金屬顆粒的穩(wěn)定劑,有效防止團(tuán)聚;還可以使用長鏈的咪唑離子液體,因?yàn)檫溥騃L中烷基鏈的長度會(huì)影響納米顆粒的尺寸,烷基鏈越長,生成的納米顆粒尺寸越。贿@將為納米材料合成領(lǐng)域提供廣闊的發(fā)展空間。
小結(jié)
過程強(qiáng)化技術(shù)不僅在制備時(shí)間和能源利用效率等方面明顯優(yōu)于常規(guī)方法,還可以得到特殊形態(tài)和性能的納米材料。過程強(qiáng)化技術(shù)在制備納米材料的研究中必將受到越來越多的重視,研究范圍也會(huì)不斷地?cái)U(kuò)大,將為納米材料的小試和規(guī)模制備提供新的技術(shù)路徑。
參考資料:
宋春雨等.典型過程強(qiáng)化技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用進(jìn)展
黃蓓等.超重力化工過程強(qiáng)化技術(shù)在涂料填料生產(chǎn)中的應(yīng)用
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馬愛元等.微波技術(shù)在材料制備與礦物冶金中的應(yīng)用
管洪宇等.超聲輔助法制備納米氧化銅及其應(yīng)用的研究進(jìn)展
劉鈴聲等.超聲波在制備稀土納米材料中的研究現(xiàn)狀
宋曄等.利用等離子體技術(shù)制備和改性碳基納米材料的研究進(jìn)展
陳婷婷等.離子液體在納米ZnO材料制備中的研究進(jìn)展
張虹等.離子液體在納米材料合成中的應(yīng)用
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