中國(guó)粉體網(wǎng)訊 碳酸鈣作為一種優(yōu)良的填料，具有色白質(zhì)純、易于著色、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、粒徑和粒子形狀可以控制等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成功地應(yīng)用在橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙等領(lǐng)域。不過，在這些傳統(tǒng)應(yīng)用中，碳酸鈣產(chǎn)品附加值不高，企業(yè)盈利往往是“以量取勝”，納米鈣或高純度碳酸鈣等功能性較強(qiáng)的品類需求仍舊依賴進(jìn)口。整體而言，國(guó)內(nèi)滿足碳酸鈣高值化應(yīng)用的產(chǎn)品和技術(shù)水平都亟待加強(qiáng)。
納米碳酸鈣 圖片來源：天石納米
一、碳酸鈣分類
1重質(zhì)碳酸鈣(俗稱重鈣)
是用機(jī)械方法(用雷蒙磨或其它高壓磨)直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等就可以制得。由于重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小，所以稱之為重質(zhì)碳酸鈣。
2輕質(zhì)碳酸鈣(俗稱輕鈣)
是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣)，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經(jīng)脫水，干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸鈉和氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。由于輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(2.4-2.8mL/g)比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積(1.1-1.9mL/g)大，所以稱之為輕質(zhì)碳酸鈣。
二、碳酸鈣高值化應(yīng)用
鑒于國(guó)內(nèi)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)起步晚，生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)目前尚處于發(fā)展階段，所以“多條腿”走路，一邊搞生產(chǎn)技術(shù)，一邊探索產(chǎn)品高值化應(yīng)用技術(shù)，最后走向功能化結(jié)合十分必要。國(guó)外方面，英國(guó)、意大利、德國(guó)等歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家則在生產(chǎn)碳酸鈣的不同領(lǐng)域有各自優(yōu)勢(shì)，如英國(guó)在高檔涂料和汽車塑鈣上具備優(yōu)勢(shì)。下面，中國(guó)粉體網(wǎng)編輯和大家一起看一下目前碳酸鈣高值化應(yīng)用的部分案例，大家一起學(xué)習(xí)。
1、導(dǎo)電涂料
輕質(zhì)碳酸鈣因成本低廉、原料來源廣泛被作為填料廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料等高分子材料中，但碳酸鈣不具有導(dǎo)電性，不能解決靜電問題。而以碳酸鈣為包覆基質(zhì)制備CaCO3-聚苯胺(PANI)/SiO2導(dǎo)電復(fù)合粉體，將其應(yīng)用于導(dǎo)電涂料領(lǐng)域，既降低涂料成本，改善涂膜機(jī)械強(qiáng)度，還賦予涂膜一定的導(dǎo)電性和抗靜電性，消除靜電危害。其中，SiO2包覆改性可以顯著提高碳酸鈣的耐酸性。
此外，美國(guó)研究人員使用碳酸鈣作為填料制備冷卻涂料，可以隔絕大部分熱量。原理上，碳酸鈣有大量帶隙，有助于減少涂料吸收的紫外線量。
2、保健品
食品級(jí)碳酸鈣可以添加在鈣營(yíng)養(yǎng)保健食品膨松劑內(nèi)或軟膠囊等產(chǎn)品中，甚至在高純度藥品級(jí)檸檬酸鈣、乳酸鈣、葡萄糖酸鈣等多種鈣劑中都有添加。另外，口香糖、巧克力和娃哈哈等也會(huì)加入適量碳酸鈣。
（1）研發(fā)比表面積為30m2/g 的納米碳酸鈣，可以提高乳飲料的鈣含量，抑制沉淀。
（2）研發(fā)用于海鮮醬產(chǎn)品的納米碳酸鈣，賦予海鮮醬質(zhì)感，增加醬的強(qiáng)度，獲得柔軟的口感，延長(zhǎng)保質(zhì)期。
（3）碳酸鈣D3咀嚼片(復(fù)方制劑，每片含碳酸鈣1.25克)，用于兒童、妊娠和哺乳期婦女、更年期婦女、老年人等的鈣補(bǔ)充劑，并幫助防治骨質(zhì)疏松癥。其中碳酸鈣含量約為50%-75%左右。
3、陶瓷
開發(fā)顆粒分布均勻的立方體碳酸鈣，可用于在600℃低溫下制造的致密化陶瓷。
4、工程塑料
新雙層改性技術(shù)制備的納米碳酸鈣應(yīng)用于工程塑料，能夠制作出高白色且耐熱的工程塑料成品。
5、輕質(zhì)填料
開發(fā)球殼形輕質(zhì)(輕量化)填料，比重只有0.2-0.3cm/g，與其他氣球填充物相比不易碎裂，可以降低比重，可應(yīng)用于橡膠、塑料等行業(yè)。
6、載藥
（1）劉念杏等選取重質(zhì)碳酸鈣為原料，制備Pickering乳液(一種食品中包裹不容物的界面主導(dǎo)的材料)，利用鈣離子與可與海藻酸鈉交聯(lián)形成具有pH響應(yīng)性的凝膠結(jié)構(gòu)這一特點(diǎn)，向碳酸鈣粒子穩(wěn)定的Pickering乳液中添加海藻酸鈉，構(gòu)建可pH響應(yīng)的乳液體系，作為營(yíng)養(yǎng)素或藥物載體對(duì)其在模擬胃腸液中的釋放進(jìn)行研究，為生物活性因子腸溶性制劑設(shè)計(jì)與構(gòu)建提供新的思路。
（2）朱琳等在生理溫度下，以無水氯化鈣和碳酸鈉為原料，硫酸軟骨素為靶向試劑，癌細(xì)胞分泌物為形貌調(diào)控劑，制得花瓣?duì)钐妓徕}，并實(shí)現(xiàn)了高效負(fù)載抗腫瘤藥物鹽酸阿霉素(DOX)。另外，不同pH值下的釋放實(shí)驗(yàn)表明，該負(fù)載體系的DOX更易在弱酸性條件下釋放，并且釋放較為緩慢，有較好的緩釋性能，而細(xì)胞活性(MTT)實(shí)驗(yàn)表明，該負(fù)載體系對(duì)腫瘤細(xì)胞有特異性抑制效果。
7、水體除磷
很多研究認(rèn)為碳酸鈣的晶相和粒度對(duì)除磷效果有顯著影響。當(dāng)碳酸鈣多數(shù)為方解石相，少數(shù)為球霞石相時(shí)，形貌以球形顆粒為主，伴有少數(shù)的立方體狀。顆粒由平均粒徑60nm的小顆粒堆積成3 ~5um大顆粒，且表面粗糙，對(duì)含磷水質(zhì)有較好處理效果，處理效率基本達(dá)到73%。
8、“生、光、電”
日本將純度≥99.5%的碳酸鈣，用于:
(1)生命科學(xué)領(lǐng)域:例如人造骨填充材料的碳酸鈣燒結(jié)體，研究其作為骨移植材料和細(xì)胞支持載體的適用性;(2)電子領(lǐng)域:例如陶瓷電容器;(3)光學(xué)領(lǐng)域:例如發(fā)光體。
三、國(guó)內(nèi)碳酸鈣行業(yè)市場(chǎng)
1江西廣源
自2019年南召?gòu)V源一期工程順利投產(chǎn)后，集團(tuán)公司實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)碳酸鈣、滑石、硅灰石、硫酸鋇、氫氧化鎂等各種非金屬粉體300萬噸(注：本文中所述各類粉體產(chǎn)能均以1250目計(jì)算)，南召工廠和海城工廠二期完工后，投產(chǎn)后將新增產(chǎn)能50萬噸。整體看，到2025年，江西廣源將在完善和提升現(xiàn)有六大生產(chǎn)基地的基礎(chǔ)上，在長(zhǎng)三角及西南等經(jīng)濟(jì)圈新增3-4個(gè)百萬噸生產(chǎn)基地，設(shè)立30個(gè)大型倉(cāng)儲(chǔ)物流中心，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)能從百萬噸級(jí)向千萬噸級(jí)的跨越。
2廣西賀州
目前，賀州市石材碳酸鈣新材料企業(yè)達(dá)670多家，其中規(guī)模以上碳酸鈣企業(yè)達(dá)到139家，年產(chǎn)重質(zhì)碳酸鈣粉體達(dá)850萬噸，占全國(guó)市場(chǎng)份額的35%，年產(chǎn)崗石達(dá)7000多萬平米，占全國(guó)市場(chǎng)份額的65%，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷歐美日韓、中東、東南亞等地區(qū)。
據(jù)賀州市官方介紹，賀州著力打造世界最大輕鈣產(chǎn)業(yè)園，引進(jìn)了總投資61.8億元以生產(chǎn)輕鈣為主的廣西中資控股集團(tuán)股份有限公司，建設(shè)碳酸鈣新材料產(chǎn)業(yè)園和氯堿石灰石循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)園項(xiàng)目，項(xiàng)目達(dá)產(chǎn)后可實(shí)現(xiàn)年銷售收入270億元，年稅收近30億元，新增就業(yè)5000余人。同時(shí)，該市夯實(shí)世界最大重鈣粉體生產(chǎn)基地，引進(jìn)中冶續(xù)寶礦業(yè)、和立鑫礦業(yè)、合源集團(tuán)等一批龍頭企業(yè)，已形成龍頭企業(yè)帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新格局。
參考資料：
劉念杏，等：碳酸鈣穩(wěn)定的Pickering 乳液的制備、優(yōu)化及應(yīng)用，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
張治華，等：碳酸鈣用于水體除磷的研究進(jìn)展，遼寧工業(yè)大學(xué)
朱琳，等：花狀碳酸鈣的仿生合成及其載藥性能，河南師范大學(xué)
江志強(qiáng)，等：一種兒童用復(fù)合碳酸鈣及維生素D3咀嚼片及其制備方法，廣州白云山光華制藥股份有限公司
中國(guó)新聞網(wǎng)，賀州“點(diǎn)石成金”打造綠色高端碳酸鈣千億元產(chǎn)業(yè)集群
劉亞雄，等：日本納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品介紹，無機(jī)鹽工
趙興，等：碳酸鈣基導(dǎo)電復(fù)合粉體的制備與性能，西南科技大
百度百科，碳酸鈣
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