中國粉體網(wǎng)訊，金屬鋰由于具有高的理論比容量（3860mAhg-1）和低的電化學電位（-3.04V vs. SHE），被認為是下一代高能量密度電池的理想負極材料。近年來，具有三維多孔骨架的鋰金屬負極受到廣泛關(guān)注，其高比表面積可降低局部電流密度，緩解鋰金屬體積膨脹，有助于實現(xiàn)枝晶緩和的鋰沉積。然而，三維骨架的疏鋰性或親鋰位點松散外露易導致鋰金屬不能有效沉積在其內(nèi)部間隙或空腔中，減弱了多孔電極對鋰金屬成核和限域調(diào)控的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。
最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊通過在三維金屬有機框架（MOF）衍生的中空膠囊中內(nèi)置親鋰的Au或Co-O納米顆粒種子，提出可使鋰金屬接續(xù)誘導成核-限域生長的雙調(diào)控模式。這一播種誘導下的鋰金屬電鍍可實現(xiàn)無過電勢的成核過程，促進了鋰金屬對異質(zhì)骨架膠囊的豐富洞腔的內(nèi)注射式傳質(zhì)，實現(xiàn)鋰金屬在內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中的充分填充和限域生長。這一機制成功誘導了過量鋰鍍層的保形包覆，抑制了其體積和厚度的膨脹。這些過程被透射電鏡成像技術(shù)成功監(jiān)控。相關(guān)成果以“Consecutive Nucleation and Confinement Modulation towards Li Plating in Seeded Capsules for Durable Li-Metal Batteries”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
該團隊通過單寧酸（TA）刻蝕Au@ZIF-8并碳化，得到核殼結(jié)構(gòu)的膠囊材料（c-Au@ZIF-8）。內(nèi)建的Au納米種子的優(yōu)異親鋰性能消除鋰金屬的成核過電勢，誘導鋰金屬早期沉積在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空腔里進行，而外部的碳殼層則阻擋鋰金屬的質(zhì)量擠出和體積膨脹。TEM結(jié)果證實了膠囊內(nèi)部金屬鋰的存在。除了合金反應型種子顆粒，親鋰性誘導效果可進一步拓展到轉(zhuǎn)換反應型的金屬氧化物播種體系中，即通過單寧酸部分刻蝕ZIF-67得到內(nèi)嵌Co-O團簇種子的三維膠囊骨架，亦可獲得同樣的鋰金屬可控成核-生長的調(diào)節(jié)效果，減緩了鋰金屬的枝晶蔓延。得益于c-Au@ZIF-8對鋰金屬的連續(xù)誘導成核和限域生長作用，其Li/Li對稱電池能穩(wěn)定循環(huán)至少1200 小時，電壓極化不超過22 mV。這種協(xié)同作用賦予其Li/Cu非對稱電池在3mAcm-2的大電流密度下，仍具有330圈以上的可逆循環(huán)性能和98%的高穩(wěn)定庫倫效率；即便是在10mAcm-2的超大電流密度條件下，依然能穩(wěn)定循環(huán)220圈。此外，c-Au@ZIF-8的優(yōu)異親鋰性顯著降低了鋰金屬負極的界面阻抗，并激活了負極界面?zhèn)髻|(zhì)動力學，從而極大提升了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此工作證明了異質(zhì)骨架中誘導成核和空間限域的結(jié)合對鋰金屬負極穩(wěn)定性提高的有效性，為鋰金屬負極無枝晶沉積模式的探索提供了新的思路。
此外，該團隊采用液相沉積自組裝法，在銅集流體表面原位構(gòu)筑具有立體親鋰位點開式構(gòu)架的MOF膜（OA-MOF）作為鋰負極宿主材料，實現(xiàn)親鋰位體積的彈性膨脹和收縮，促進對動態(tài)化SEI層的加固效果，優(yōu)化鋰金屬沉積/剝離過程的動力學。相關(guān)成果以“Dynamical SEI Reiforced by Open-Archiecture MOF Film with Stereoscopic Lithiophilic Sites for High-Performance Lithium-Metal Batteries”為題發(fā)表在期刊Adv. Funct. Mater.上。
OA-MOF膜由銅基MOF（Cu2(BDC)2）超薄納米片堆積而成，其在銅箔集流體表面牢固生長，形成開放的三維（3D）骨架。Cu2(BDC)2納米片的適當厚度和垂直生長有利于其上面豐富的羧基親鋰位點的自調(diào)節(jié)分布，進而實現(xiàn)鋰離子流的均化效果和鋰質(zhì)量傳輸?shù)撵`活控制，促進鋰沉積形貌的致密化。開式構(gòu)架中捕獲的二甲基甲酰胺（DMF）分子，可提供鋰離子更好的潤濕和溶解效果，促進其更容易接近Cu2(BDC)2表面。采用有限元分析模擬了MOF納米片修飾的Cu集流體上鋰均勻沉積的行為，解釋了開骨架結(jié)構(gòu)對電極附近電流密度均勻化、鋰枝晶生長抑制的積極作用。此外，OA-MOF膜還優(yōu)化了SEI層的納米結(jié)構(gòu)和組分，進一步緩和了鋰金屬的形變和電解液的消耗。結(jié)合上述優(yōu)點，鋰化的改性負極（OA-MOF/Cu@Li）具有較低的界面擴散能壘，其鋰離子遷移數(shù)高達0.712，交換電流密度為3.08mAcm-2。改性的Li/Cu非對稱電池即使在15mAcm-2的高電流密度下，也表現(xiàn)出高庫侖效率（CE）和低電壓滯后。在電流密度為3mAcm-2、面容量為3mAhcm-2的條件下，改性的Li/Li對稱電池具有長達250h的穩(wěn)定循環(huán)和小的極化過電勢（32 mV）。對應的鋰硫電池在倍率高達5C時，仍表現(xiàn)出接近600mAhg-1的容量。該進展表明，開式構(gòu)架的超薄MOF膜改性是一種調(diào)節(jié)SEI成分和立體化、限制鋰金屬負極枝晶生長、增強轉(zhuǎn)換反應動力學的有效策略。
上述研究成果的第一作者分別為上海硅酸鹽所博士生黃民松、伍卿平，相關(guān)研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金等項目的資助和支持。
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https://doi.org/10.1002/anie.202102552
https://doi.org/10.1002/adfm.202101034
圖1：連續(xù)誘導成核-限域生長雙調(diào)控策略示意圖，含種子膠囊形貌圖及其作為鋰金屬宿主的成核過電勢對比
圖2：c-Au@ZIF-8的合成示意圖及其對鋰金屬沉積模式和織構(gòu)的調(diào)控
圖3：基于c-Au@ZIF-8的對稱和非對稱電池性能及其界面動力學分析
圖4：原始Cu和OA-MOF/Cu電極上鋰沉積形貌和機理的對比示意圖
圖5：COMSOL模擬OA-MOF/Cu和原始Cu電極上不同時間段的鋰傳質(zhì)生長
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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