中國粉體網訊  近日，南開大學化學學院李福軍研究員團隊在光助高比能鋰-氧氣電池研究方面獲得突破。他們研獲了一種具有表面等離激元增強效應的新型半導體催化劑，首次將可見光引入鋰-氧氣電池中，顯著提升了正極反應動力學，有效降低了電池充/放電過程的極化，開辟了構筑高效金屬-空氣電池的新思路。

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目前采用的半導體光吸收主要集中在紫外光區(qū)，僅占太陽光譜的4%，高的載流子復合率也使得載流子壽命和正極反應動力學不匹配。設計可見光吸收且長載流子壽命的半導體催化劑對光助鋰-氧氣電池至關重要。

李福軍團隊將金納米顆粒負載到氮缺陷的氮化碳上，制備出金/氮化碳異質結，并研究了金納米顆粒的局域表面等離激元共振效應及誘導的氧氣還原和析出反應動力學與反應機理。研究發(fā)現，金納米顆粒的等離激元增強效應可大幅提升可見光的吸收，異質結界面處的空間電荷層可延長光生電子和空穴壽命，氮化碳的氮缺陷吸附并活化氧氣，使光生電子高效注入氧氣分子反鍵軌道，提升氧氣還原反應動力學，促進放電產物Li₂O₂的生成；充電時，空穴在外加電壓驅動下高效氧化Li₂O₂，釋放氧氣。

什么是氮化碳？

氮化碳指的是一種硬度可以和金剛石相媲美而在自然界中尚未發(fā)現的新的共價化合物。1989年 A.Y. Liu和M.L. Cohen根據β-Si₃N₄的晶體結構，用C替換Si，在局域態(tài)密度近似下采用第一性贗勢能帶法從理論上預言了β-C₃N₄(即氮化碳)這種硬度可以和金剛石相媲美，而在自然界中尚未發(fā)現的新的共價化合物。1993年在實驗室合成成功。1996年，Teter和Hemley通過計算認為C₃N₄可能具有5種結構，即α相，β相，立方相、準立方相以及類石墨相。除了類石墨相外，其他4種結構物質的硬度都可以與金剛石相比擬。

類石墨相氮化碳？

類石墨相氮化碳( g-C₃N₄ ) 是氮化碳中最穩(wěn)定的同素異形體，氮原子和碳原子均屬于 sp2 雜化，層與層之間存在大量自由移動的電子，是一種典型的聚合物半導體，同時具有獨特的類石墨烯片層結構。目前，類石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作為非金屬類光催化劑材料，因其具有可見光響應、制備方法簡單、原材料價格低廉以及電子性能可控等優(yōu)點，近年來被廣泛地開發(fā)并應用于太陽能轉換領域的相關研究。

然而，石墨類氮化碳在進行光催化時存在光生電子空穴對的快速復合，其光催化效率受到限制，從而限制其廣泛應用。因而，通過對材料進行改性，來增強其可見光光催化活性。

類石墨相氮化碳的改性方法

1、形貌調控

通常制備的石墨類氮化碳為片狀形態(tài)，比表面積較低，通過對其形貌進行調控，可以制成介孔狀、納米棒狀、納米片狀、納米球狀和納米線狀的氮化碳，比表面積得到了提升。普遍采用的形貌調控方法分為硬模板法、軟模板法和無模板法，其中采用硬模板法較為常見。

2、元素摻雜

元素摻雜是對石墨類氮化碳最常用的改性方法之一，主要包括非金屬元素摻雜和金屬元素摻雜，在石墨類氮化碳材料中摻雜其他元素，可以改變其本身的電子結構和能帶結構，增強石墨類氮化碳的可見光光催化活性。常見的用于 g-C₃N₄ 摻雜的非金屬元素包括 P、S、O、I、F、C 和 N 等，石墨類氮化碳摻雜非金屬元素后，其價帶會發(fā)生變化，從而改變了禁帶寬度，提升其光催化性能。金屬元素的摻雜可以降低帶隙能和增強可見光的吸收范圍，從而提升催化劑的光催化性能。金屬離子摻雜過程中，通常是將 g-C₃N₄ 的前驅體與金屬可溶性鹽充分混合，在前驅體的熱縮合過程中，可以成功的將金屬元素摻雜到石墨類氮化碳的結構中。常見的用于摻雜的金屬元素包括 K、Na、Fe、Co、Cu 和 W 等。

3、半導體復合

經半導體復合后的材料在進行光催化時，半導體激發(fā)產生的光電子可以轉移到體系中另外一種半導體上，因此，能更好的抑制光生電子空穴對的復合，同時，復合后的材料其光穩(wěn)定性有所增強，更利于光催化反應的持續(xù)進行。目前常用于與 g-C₃N₄ 復合的半導體材料主要有 TiO₂、ZnO、WO₃、SiC、MoS₂、CdS、Fe₂O₃、石墨烯、碳納米管以及一些聚合物等。

4、表面光敏化

通常表面光敏化是在石墨類氮化碳的表面上吸附能夠吸收可見光的物質，如有機染料和不飽和脂肪酸等，常用敏化劑包括貴金屬化合物和各種有機染料。目前，仍缺乏對表面光敏化改性的研究，主要是由于在光催化降解污染的同時，g-C₃N₄ 表面的敏化劑也有一定程度的降解，同時，由于表面上吸附的敏化劑會占據活性位點，這也會影響光催化效率。

改性類石墨相氮化碳的優(yōu)勢

改性后的類石墨相氮化碳可以應用于光催化降解有機污染物、光解水產氫產氧和合成有機物等方面，與其他光催化劑相比，具有以下優(yōu)勢：1）合成材料的前驅體（尿素、三聚氰胺、硫脲和氰胺等）較經濟，簡單易得；2）合成方法簡單，且合成過程中不會產生有毒副產物；3）物理化學性質穩(wěn)定，重生性能優(yōu)良；4）能在可見光范圍內響應，即能將太陽能轉化為其他形式的能量，可以有效解決目前能源匱乏的現狀。

然而，類石墨相氮化碳在應用時仍存在一些缺陷，其一是粉末狀的材料在反應后固液分離困難，因此，對材料進行強磁化，使其易于固液分離也是未來的研究方向之一。其二是對可見光的利用率較低，結合多種改性手段，進一步拓寬其可見光吸收范圍也是研究的熱點。

參考文獻：

彭小明等：石墨類氮化碳改性方法的研究進展

姜鵬程等：不同氣氛下類石墨相氮化碳的合成及熱穩(wěn)定性能

馬志斌：氮化碳晶體的研究進展

氮化碳：搜狗百科

南開大學新聞網：南開大學科研團隊在光助鋰-氧氣電池領域獲突破

（中國粉體網編輯整理/青黎）

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