中國(guó)粉體網(wǎng)訊 碳酸鈣的主要存在形態(tài)有紡錘狀、立方狀、針狀、片狀和棒狀等，由于形態(tài)的差異導(dǎo)致其性能不盡相同，從而應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。例如：油墨和塑料制品生產(chǎn)需立方狀碳酸鈣，橡膠制品生產(chǎn)需要針形和鏈狀碳酸鈣，電子、陶瓷行業(yè)要求高純微細(xì)晶型碳酸鈣，造紙業(yè)需要棒狀碳酸鈣等。
研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣形態(tài)的差異通常與其所處的環(huán)境緊密相關(guān)，因此可以通過對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控而得到理想形貌的碳酸鈣，這其中最直接的就是碳酸鈣晶型控制劑的使用。不過，在對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控之前，我們必須了解晶體生長(zhǎng)理論，熟悉碳酸鈣的結(jié)晶過程，最終將之發(fā)展為成熟的技術(shù)，運(yùn)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。
一、晶體生長(zhǎng)理論
1經(jīng)典與非經(jīng)典結(jié)晶理論
研究有機(jī)添加劑在碳酸鈣成核、生長(zhǎng)過程中的作用，必然要了解經(jīng)典和非經(jīng)典結(jié)晶理論。
經(jīng)典結(jié)晶理論認(rèn)為，在結(jié)晶初期首先形成一些臨界晶核團(tuán)簇，即初始的納米粒子，這些納米粒子作為結(jié)晶的最小單元，晶體通過離子-離子搭接的方式逐漸長(zhǎng)大。
(1)非經(jīng)典結(jié)晶理論認(rèn)為，這些初始的納米粒子通過取向搭接的方式形成單晶。
(2)或者這些初始納米粒子在有機(jī)添加劑誘導(dǎo)下，表面被一些功能基團(tuán)修飾，然后納米粒子在介觀尺度自組裝形成介觀晶體。
(3)非經(jīng)典結(jié)晶理論以動(dòng)力學(xué)結(jié)晶為基礎(chǔ)，因此，在結(jié)晶過程中會(huì)有一些中間相存在，如預(yù)成核團(tuán)簇、液態(tài)前驅(qū)體、無定形相等，這些中間相具有良好的可塑性，在一些有機(jī)添加劑或無機(jī)離子的影響下，會(huì)形成具有各種復(fù)雜形貌的晶體。
二、反應(yīng)體系及有機(jī)添加劑對(duì)碳酸鈣晶型調(diào)控作用的研究進(jìn)展
1水體系有機(jī)添加劑對(duì)碳酸鈣晶型的調(diào)控作用
水溶液體系是材料制備最普遍的環(huán)境，但是純的水環(huán)境對(duì)于一些特殊形貌、晶型的無機(jī)材料難以控制，需要加入一些添加劑來輔助作用，尤其以聚合物和表面活性劑最為普遍。
聚合物在碳酸鈣結(jié)晶的過程中主要充當(dāng)軟模板的作用，以枝狀聚合物、雙親水基嵌段共聚物、簡(jiǎn)單聚合物電解質(zhì)及生物高分子聚合物為主，碳酸鈣單體粒子吸附在聚合物鏈上，發(fā)生一系列的聚合、自組裝過程。
圖2.1不同表面活性劑調(diào)控下碳酸鈣結(jié)晶機(jī)理圖
2乳液體系有機(jī)添加劑對(duì)碳酸鈣晶型的調(diào)控作用
在生物礦化過程中，結(jié)晶通常發(fā)生在一些特定的界面上，而且生物體能夠精準(zhǔn)的控制熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)平衡，產(chǎn)生一系列具有特定結(jié)構(gòu)和功能的物質(zhì)。鑒于此，微乳液技術(shù)越來越得到人們的重視，微乳液是一種包含一定尺寸的水滴和油滴的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，提供特定的反應(yīng)界面(水/油)。
圖2.2不同乳液條件下，碳酸鈣結(jié)晶機(jī)理圖
三、添加劑對(duì)超細(xì)碳酸鈣結(jié)晶形貌的影響
以碳化法和復(fù)分解法制備碳酸鈣為例，每組設(shè)晶型控制劑為單一變量，對(duì)不同種晶型控制劑添加前后的碳酸鈣形貌進(jìn)行對(duì)照觀察。
1乙酸
向5%氫氧化鈣精漿中加入與CaCO3質(zhì)量比為0.1%的乙酸，攪拌使其完全溶解，然后開始碳化反應(yīng)。考察乙酸的加入對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品形狀、大小及晶型的影響。
圖3.1乙酸添加對(duì)碳酸鈣形貌影響對(duì)比
從圖像a分析，當(dāng)無添加劑時(shí)，納米碳酸鈣晶體形貌呈方形和不規(guī)則形狀，粒徑分布不均勻。從圖像b可以看出，反應(yīng)前加入1%乙酸時(shí)合成的納米碳酸鈣平均直徑在50nm左右，長(zhǎng)度為300nm左右的棒狀納米碳酸鈣，形貌規(guī)整，粒徑和長(zhǎng)度分布均勻。
2水楊酸
向5%氫氧化鈣精漿中加入與CaCO3質(zhì)量比為0.1%的水楊酸，攪拌使其完全溶解，然后開始碳化反應(yīng)。
圖3.2水楊酸影響下的碳酸鈣形貌變化
從圖像a分析可知，當(dāng)無添加劑時(shí)，納米碳酸鈣晶體形貌呈方形和不規(guī)則形狀，粒徑分布不均勻。從圖像b可以看出，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件完全相同，碳化反應(yīng)前加入1%水楊酸時(shí)，合成納米碳酸鈣平均粒徑直徑在20nm左右，長(zhǎng)度為200nm左右的鏈狀納米碳酸鈣，形貌規(guī)整，粒徑和長(zhǎng)度分布均勻。
3乙二酸
將添加5%乙二酸的碳酸鈣樣品使用無水乙醇稀釋，裝入封閉好的樣品管中，并在超聲波中分散10min后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并拍照。
圖3.3乙二酸影響下碳酸鈣形貌的變化
從圖像可以看出，以乙二酸為晶型控制劑，碳酸鈣顆粒粒徑大小均勻，平均粒徑在10pum左右，分散性好，顆粒表面曲折多邊，錯(cuò)落凹凸，表面粗糙，形貌為類立方體形狀。
4木糖醇
添加5%木糖醇作為晶型控制劑，測(cè)試觀察其對(duì)合成超細(xì)碳酸鈣形貌的影響。
圖3.4木糖醇添加后碳酸鈣晶型 整體與局部
將添加5%木糖醇的碳酸鈣樣品使用無水乙醇稀釋，裝入封閉好的樣品管中，并在超聲波中分散10min后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察對(duì)比。
5苯酚
添加5%苯酚作為晶型控制劑，測(cè)試觀察其對(duì)合成超細(xì)碳酸鈣形貌的影響。
圖3.5.1無添加
3.5.2添加5%苯酚制得的碳酸鈣粒子
將添加5%苯酚的碳酸鈣樣品使用無水乙醇稀釋，裝入封閉好的樣品管中，并在超聲波中分散10min后，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并拍照。
3.5.3添加30%苯酚制得的碳酸鈣粒子
3.5.4添加50%苯酚制得的碳酸鈣粒子
對(duì)比圖3.5.3、3.5.4可知，當(dāng)苯酚濃度為30%時(shí)，碳酸鈣粒子形貌由方形逐漸向球形轉(zhuǎn)變，球形顆粒飽滿，粒子粒徑大小不均勻。當(dāng)羧甲基纖維素鈉(CMC)濃度為50%時(shí)，制得的微米球形碳酸鈣粒子。
6季戊四醇
在反應(yīng)過程中加入季戊四醇作為晶形控制劑，測(cè)試醇類物質(zhì)在不同添加量下對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的影響。
圖3.6不同量季戍四醇制的碳酸鈣粒子
比較圖6，當(dāng)季戍四醇添加量為0.1%時(shí)，產(chǎn)物形貌不規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重；當(dāng)季戊四醇添加量為1%時(shí)，晶體形貌為球形，粒徑在30nm左右，分散性較好。當(dāng)季戊四醇添加量為10%時(shí)，晶體形貌為立方形，粒徑5μm左右，分散均勻。
結(jié)語
除本文中講述的晶型控制劑可以對(duì)碳酸鈣形態(tài)產(chǎn)生影響外，可對(duì)碳酸鈣形態(tài)的因素有很多，例如反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物過飽和度等。對(duì)于碳酸鈣形態(tài)控制的研究，在國(guó)內(nèi)外都是比較熱門的課題，國(guó)內(nèi)在這方面依靠晶型控制劑已經(jīng)掌握了一些較成熟的技術(shù)，不過在工藝控制方面仍有一些不足之處。
參考來源：
王興權(quán)，等：碳化法、復(fù)分解法和微乳法制備不同形貌超細(xì)碳酸鈣，蘭州交通大學(xué)
王明，等：碳化法形貌可控制備碳酸鈣的研究，沈陽化工大學(xué)
馬在強(qiáng)，等：碳酸鈣晶型調(diào)控及機(jī)理研究，東北石油大學(xué)
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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