中國粉體網(wǎng)訊 化石能源消耗引發(fā)的能源危機和環(huán)境問題日益嚴重，大力發(fā)展穩(wěn)定高效的能量轉換與存儲設備成為當前研究的重點。目前，鋰電池在便攜式電子設備和電動車等領域已經(jīng)得到廣泛的應用，但其安全性不足問題日顯突出。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機液體作為電解液，但有機電解液存在的易燃、易腐蝕等問題限制了鋰離子電池的發(fā)展。固態(tài)電池采用固態(tài)電解質代替有機電解液，從根本上解決了傳統(tǒng)鋰離子電池的安全隱患，并且固態(tài)電解質與金屬鋰負極的搭配有望實現(xiàn)較高的能量密度；但由于固態(tài)電解質缺乏流動性，導致固-固接觸面積小，阻抗增大等問題出現(xiàn)，這一系列的界面問題已成為制約固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸，解決固態(tài)電池中的界面問題對于全固態(tài)電池的廣泛應用具有重要的意義。
1. 固態(tài)電池界面挑戰(zhàn)
固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)主要體現(xiàn)在正極/電解質界面、負極/電解質界面和電解質晶粒之間的穩(wěn)定性問題。固-固界面穩(wěn)定性將嚴重影響電池的電化學性能和安全性，針對不同的界面問題，可將界面挑戰(zhàn)分為：物理機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
全固態(tài)電池中的物理機械穩(wěn)定性不佳會導致電極/電解質界面處產(chǎn)生結構應力，隨著電化學循環(huán)的進行，結構應力不斷累加，最終影響電池的電化學性能。研究表明，抑制電極在循環(huán)過程中的體積變化、降低材料尺寸、構造3D界面以及將剛性界面轉換為柔性界面等方法可以釋放循環(huán)過程中積累的結構應力，有效地降低界面阻抗，形成更好的固-固接觸，從而提升物理機械穩(wěn)定性、提高電池電化學性能�；瘜W穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性分別是指固-固界面在有無外電場的作用下，保持其界面處物理化學性質穩(wěn)定的能力，因此提升固-固界面的化學和電化學穩(wěn)定性對于高能量密度的全固態(tài)電池具有重要意義。而改善熱穩(wěn)定性問題可以顯著提高電池的安全性能，消除其潛在的安全風險，使其應用更加廣泛。
目前關于固態(tài)電池界面問題的研究已經(jīng)取得了顯著成果，但仍有很多關鍵問題需要解決，其中固-固界面的優(yōu)化，針對界面問題進一步對固態(tài)電池的界面進行修飾，理解界面微觀反應機理和發(fā)展有效的界面構筑策略，是提高固態(tài)電池性能的關鍵。另外，全固態(tài)電池的表征手段和測試精度也限制了固態(tài)電池界面研究的發(fā)展。因此，發(fā)展新的全固態(tài)電池固-固界面表征技術，特別是與原位表征手段相結合是未來研究的重要方向。
2. 固態(tài)電池界面修飾與構筑
2.1 負極-電解質界面
金屬鋰是理想的負極材料，但其在固態(tài)電池中的應用仍面臨挑戰(zhàn)。如何解決負極/電解質的界面問題，從而避免電化學性能降低，已成為固態(tài)電池研究的重點。目前針對固態(tài)電池負極界面問題的研究主要包括：提高界面潤濕性，增大界面穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶。
引入固態(tài)電解質帶來的固-固界面問題會使界面阻抗大幅增加，其原因在于與有機電解液相比， 固態(tài)電解質的流動性差， 導致電極與電解質之間的潤濕性不佳。在負極-電解質界面(圖1)，優(yōu)化電解質組分可以很好地改善界面的潤濕性，使負極/電解質界面由疏鋰性向親鋰性轉變。
金屬鋰還原性強，極易與固態(tài)電解質發(fā)生反應，導致界面穩(wěn)定性變差。目前，如何控制金屬鋰負極和固態(tài)電解質的直接接觸是穩(wěn)定負極/電解質界面的關鍵所在。在負極/電解質之間引入緩沖層是改善界面穩(wěn)定性的可靠方法之一。
早期研究認為，具有高機械強度的固態(tài)電解質可以抑制鋰枝晶在電池中的生長，但是眾多實驗結果表明，無論在聚合物電解質，還是在無機固態(tài)電解質中，固態(tài)電解質的設計非但沒有抑制鋰枝晶的生長，反而使枝晶的生長比在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中更加迅速。近期研究顯示，除界面潤濕性外，電子電導性也是影響枝晶生長的重要因素之一，電子電導率越高，鋰枝晶生長速度越快。因此，構建潤濕性良好，電子電導率低和機械強度優(yōu)異的界面層對抑制鋰枝晶的生長尤為重要。
綜上所述，固態(tài)電解質和鋰金屬的搭配有望實現(xiàn)電池的高安全性和高比能量，但解決固態(tài)電池負極界面問題仍面臨很大挑戰(zhàn)。因此，改性固態(tài)電解質和電極活性物質，特別是構筑具有高浸潤性，低電子電導的界面層十分必要。
圖1 負極界面修飾示意圖。
2.2 固態(tài)電解質
固態(tài)電解質可分為無機氧化物、無機硫化物以及聚合物三種體系。無機氧化物電解質具有相對較高的離子電導率，但存在剛性界面接觸以及嚴重的副反應等問題，限制了其應用范圍；聚合物電解質有良好的界面相容性以及機械加工性，但室溫離子電導率低；硫化物電解質電導率很高，接近液態(tài)電解質，但在空氣中易分解產(chǎn)氣，長期循環(huán)性能差。目前研究人員對于固態(tài)電解質的研究主要集中在解決固態(tài)電解質的離子電導率低以及穩(wěn)定性差等問題(圖2)。
圖2 固態(tài)電解質改性。
2.3 正極-電解質界面
全固態(tài)電池中正極與電解質間也存在界面問題，影響全固態(tài)電池性能。目前正極/電解質界面的挑戰(zhàn)主要集中在解決界面潤濕性、穩(wěn)定性和空間電荷層等問題。
由于固體電解質潤濕性較差，在與固態(tài)正極之間的固-固接觸界面處形成一定的結構缺陷，因此固-固界面具有更高的接觸電阻，導致電池性能下降。為了解決上述問題，形成緊密結合的固-固界面接觸，增加二者之間的潤濕性是實現(xiàn)全固態(tài)電池高性能的關鍵所在。通常的方法是將正極活性材料、固態(tài)電解質以及電子導體等材料混合均勻制備漿料，涂覆在固態(tài)電解質表面，構筑復合電極。
正極與固態(tài)電解質之間的界面層在高溫下存在明顯的界面反應，導致界面阻抗增大和離子傳輸能力減弱。同時固態(tài)電池在循環(huán)過程中由于電極體積膨脹，導致界面接觸變差和循環(huán)穩(wěn)定性降低等問題。因此，解決正極與固態(tài)電解質的界面穩(wěn)定性問題主要集中在抑制界面元素擴散和界面反應。通過在正極內(nèi)部構筑電子離子復合導電通道及在界面處引入緩沖層，降低界面電阻，緩解體積變化。
對固-固界面進行修飾和改性可以有效解決界面之間的穩(wěn)定性和潤濕性等問題，全面提高固態(tài)電池的電化學性能，但僅對界面進行修飾無法徹底解決固-固界面之間的諸多問題。在當前研究的基礎上還需要對界面問題建立更加明確和清楚的認識，因此，發(fā)展更加有效和針對性的表征技術對解決界面問題具有重要意義。
3. 固態(tài)電池界面問題表征技術
隨著科技的發(fā)展，更多先進的測試手段以及表征技術誕生，成為基礎研究強有力的工具，為我們探索未知領域奠定基礎。在能源材料領域，常用的對材料結構表征技術包括X射線衍射(XRD)、光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等；光學譜技術包括紅外光譜(IR)、紫外可見吸收光譜(UV)、拉曼光譜(Raman)、固體核磁共振(NMR)等。表面敏感譜學方法有X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、原子發(fā)射光譜(AES)等，近年來同步加速器X射線顯微鏡技術發(fā)展迅速，也已經(jīng)廣泛應用于能源材料領域。
3.1 鋰枝晶表征
固態(tài)電解質具有一定機械強度，在一定程度上可以抑制鋰枝晶的生長，但是由于鋰金屬的不均勻沉積和長時間的充放電循環(huán)，無論是在有機固態(tài)電池體系還是在無機固態(tài)電池體系中均能夠觀察到鋰枝晶的存在。
科研人員們曾利用原位掃描電子顯微鏡觀測具有LiFePO4正極的全固態(tài)電池循環(huán)行為，結合無窗能量色散光譜檢測器對枝晶的化學成分進行分析，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的成分不是公認的鋰金屬，而是由碳化物組成，并且利用聚焦離子束切割技術， 切開電池的橫截面，證實了這種碳化物枝晶能穿破聚合物。掃描電子顯微鏡只能觀測到材料表面，就算是透射電子顯微鏡也只能穿透100nm的樣品，具有高能量的同步輻射光源可以穿透更厚的樣品，觀測電池內(nèi)部結構，可以利用同步輻射斷層技術，對收集到的數(shù)據(jù)進行三維重構，研究人員對裝有不同溫度處理的LLZO的電池進行跟蹤，發(fā)現(xiàn)隨著對電解質處理溫度的升高，孔隙率降低，但是在孔隙區(qū)域中連通性增加，他們發(fā)現(xiàn)鋰枝晶更容易在具有互通性的孔隙中生長，造成電池短路。
3.2 空間電荷層表征
當前對于空間電荷層的理解大多是在宏觀性能上，現(xiàn)有的技術對電池內(nèi)部電壓分布的表征很有難度，但隨著固態(tài)電池的發(fā)展，許多出色的工作得到開展。研究人員利用TEM以及TEM中空間電子能量損失譜(SR-TEM-EELS)對原位形成的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5玻璃陶瓷固體電解質進行表征，理解其低界面電阻的原因是Li的插入和界面周圍Li的逐漸分布而形成非晶相。SR-TEM-EELS技術可用于獲得元素的納米級分布，并可視化電化學反應過程中晶體和電子結構的變化(圖3)。
圖3 鋰枝晶及空間電荷層表征示意圖。
3.3 元素擴散表征
使用無機電解質制備全固態(tài)電池時，通常采用加壓、加熱的處理方式，以制備出結構緊湊的全電池，然而在高溫處理或者充放電過程中，電解質與電極界面會發(fā)生元素擴散，甚至產(chǎn)生新相，增大界面阻抗，極大降低了電池的循環(huán)性能。透射電子顯微鏡的高能電子束能夠擊穿薄的樣品，不僅可以直接觀察到材料的結構變化，還可以用它的附加功能對材料表面進行元素分析，是表征元素擴散效應的有力工具。
科研人員也將電化學阻抗譜(EIS)與X射線光電子能譜深度剖析結合來了解電解質-電極界面的電容和阻抗變化，對LiCoO2和Li-La-Zr-O電解質之間的界面區(qū)域進行了深入研究。結果表明，Co、La、Zr元素均發(fā)生了擴散，在電解質內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了Co元素，界面處也形成了La2CoO4相，他們認為在正極與電解質界面之間生成保護層非常重要(圖4）。
圖4 元素擴散及界面反應表征示意圖。
3.4 界面反應表征
全固態(tài)電池在循環(huán)過程中，正極/電解質界面、負極/電解質界面都會發(fā)生界面反應，同時由于Li的脫嵌，正極活性物質發(fā)生體積變化，導致界面處會產(chǎn)生孔隙、裂紋、接觸不良等現(xiàn)象，增加界面阻抗，影響電池的長期循環(huán)能力。目前對于界面反應和結構變化的表征一般是直接觀測的方法或者元素分析推測。
本課題組利用同步加速器X射線納米斷層成像技術與電子顯微鏡相結合，對硫化物電池中的FeS2電極進行表征，發(fā)現(xiàn)其不可逆容量損失來自多種原因，包括化學機械效應，異相轉變和金屬表面鈍化層的增加，首次為硫化物電解質/FeS2界面問題提供直接證據(jù)，證明了異相轉變和電極內(nèi)部的應變阻止了進一步的電化學反應，從而降低了電池的可逆容量。除了同步輻射的三維成像技術，固體核磁的成像技術也可以應用到固態(tài)電池體系，例如可以采用19F-NMR成像技術，對LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li電池體系中F元素進行追蹤，結果表明，在LiFePO4/PEO界面處F分布不均勻，這是由于電解質鹽LiTFSI的不均勻分解造成的。
3.5 正極內(nèi)部結構演變表征
固態(tài)電池正極在充放電過程中Li+發(fā)生脫嵌，體積會發(fā)生變化，加上內(nèi)部應力的變化導致循環(huán)后會發(fā)生正極材料顆粒發(fā)生粉化、碎裂，使得電池容量衰減以及循環(huán)性能下降。
本課題組對富鎳單晶NCM622材料在充放電過程中的容量衰減以及結構不穩(wěn)定性做出解釋，他們通過操作X射線光譜成像和納米斷層掃描技術以及光譜技術研究了材料的演變。發(fā)現(xiàn)單晶顆粒中Ni氧化態(tài)分布的不均勻性，反應異質性和高不可逆性可歸因于原始NCM晶體表面化學物質(Li+/Ni2+的紊亂)的特征，這可能會引起顆粒內(nèi)部異質內(nèi)部應變，并進一步導致結構/性能下降。由陽離子混合引起的混合表面相可能會抑制鋰離子的運輸，這會觸發(fā)表面相從層狀結構轉變?yōu)閹r鹽結構并誘導鋰離子分布不均勻的情況(圖5)。
圖5 正極粉化及界面反應表征示意圖。
結論與展望
固態(tài)電池可以從根本上解決電池的安全問題，是實現(xiàn)電池的高安全性，高比能量，長循環(huán)壽命的可行方向。目前對于固態(tài)電池來說仍然有許多挑戰(zhàn)，能夠設計出有機/無機復合電解質，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，構建較快的Li+傳輸通道，降低全電池的內(nèi)阻，將正極或者負極與固態(tài)電解質有效復合，可以有效緩解當前固態(tài)電池面臨的一些問題。通過界面修飾、改性可以緩解固態(tài)電解質與電極之間的界面相容性問題，特別是電解質/鋰金屬負極之間的界面，如何抑制鋰枝晶，保證電池的長循環(huán)壽命，也是當前的研究熱點。對于固態(tài)電池的未來，它的實用化與產(chǎn)業(yè)化任重道遠，目前固態(tài)電池中的很多關鍵問題仍需探索：(1)界面以及Li+傳輸路徑的爭議；(2)對于界面的演變機制仍有很多未解之謎；(3)如何構建具有良好兼容性的電池體系，制備出具有良好加工性的且性能優(yōu)良的固態(tài)電解質；(4)利用現(xiàn)有的表征技術去理清不同材料之間的相容性和失效原理及其演變機制，從而降低界面阻抗等�？傊�，隨著研究的不斷深入，全固態(tài)電池將有望代替現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池，成為構建安全可靠能源存儲方式的重要基石。
第一作者：王晗
通訊作者：王家鈞
通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院
注：此綜述是“能源與材料化學�？毖埜澹妥庉嫞罕本┐髮W吳凱教授、國家自然科學基金委員會張國俊研究員。
引用信息
王晗, 安漢文, 單紅梅, 趙雷, 王家鈞. 全固態(tài)電池界面的研究進展. 物理化學學報, 2021,37 (11), 2007070
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
Wang, H.; An, H. W.; Shan, H. M.; Zhao, L.; Wang, J. J. Research Progress on Interfaces of All-Solid-State Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2007070.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
固態(tài)電池作為下一代可再充電池技術的核心，將帶來固態(tài)電解質、電池正負極材料體系的一場全面變革，各大電池，整車企業(yè)紛紛布局，力求搶占市場先機。
當前固態(tài)電池技術處于什么階段？產(chǎn)業(yè)鏈涉及到哪些領域？商用市場已達到怎樣的程度？這些問題一直受到業(yè)內(nèi)人士的關注。
第二屆高比能固態(tài)電池關鍵材料技術大會將于2021年3月11-12日在湖南長沙舉辦。歡迎致力于開發(fā)固態(tài)電池技術的企業(yè)負責人出席，開展產(chǎn)、學、研合作，共同推動行業(yè)發(fā)展。
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