中國粉體網(wǎng)訊  由于石榴石型結(jié)構(gòu)的Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，電化學(xué)性能較好，最重要的是與金屬鋰接觸穩(wěn)定，有望實(shí)現(xiàn)金屬鋰作負(fù)極這一愿望，被認(rèn)為是目前最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料，成為了近幾年的研究熱點(diǎn)。

LLZO的晶體結(jié)構(gòu)

LLZO具有兩種晶型，而兩種晶型的鋰離子導(dǎo)電率相差2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。具有四方結(jié)構(gòu)的LLZO(t-LLZO)在室溫下是熱力學(xué)穩(wěn)定相，總的離子電導(dǎo)率在10^-7-10^-6S/cm數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)率較低。而具有立方結(jié)構(gòu)的LLZO(c-LLZO)的總的離子電導(dǎo)率較高，一般在10^-4S/cm數(shù)量級(jí)。

立方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)圖

LLZO制備方法

LLZO傳統(tǒng)的合成方法有固相法，溶膠凝膠法，共沉淀法等。前人應(yīng)用這些傳統(tǒng)方法，在LLZO的合成方面取得了進(jìn)步，為后人的研究奠定了夯實(shí)的基礎(chǔ)。

1、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是將原料、有機(jī)絡(luò)合劑按化學(xué)計(jì)量比溶于溶劑中，在一定溫度下攪拌，直至凝膠形成，然后加熱蒸發(fā)得到固體粉末，再經(jīng)過高溫煅燒得到LLZO產(chǎn)品。溶膠凝膠法有化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，而且需要較低的合成溫度，組分比例易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但該方法耗時(shí)較長。

2、高溫固相法

高溫固相法是將原料以化學(xué)計(jì)量比混合，手動(dòng)研磨后進(jìn)行高溫煅燒得到產(chǎn)品。該方法操作簡單，但高溫容易導(dǎo)致?lián)p失鋰離子且容易將氧化鋁坩堝中的鋁離子引入，污染產(chǎn)品。

3、共沉淀法

共沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥煅燒，得到粉體。該方法制得的粉體粒徑小，能夠達(dá)到納米級(jí)。

LLZO摻雜改性研究

通過上述方法制備的未摻雜的LLZO具有電化學(xué)性能穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，但相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，振實(shí)密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導(dǎo)率低，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中會(huì)存在較大的界面電阻。主要通過摻雜不同金屬元素等對(duì)LLZO進(jìn)行改性，目的是穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)、優(yōu)化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導(dǎo)率。

1、鋁（Al）摻雜

Al是LLZO中最常見的摻雜元素，并且摻雜工藝簡單。Al的摻入能夠穩(wěn)定其立方相結(jié)構(gòu)，提高離子電導(dǎo)率，改善其電化學(xué)性能，得到了廣泛的研究。

2、其他元素?fù)诫s

有研究者采用固相法，在高溫７５０℃條件下，燒結(jié)合成了碲離子（Te⁶⁺）摻雜的Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂石榴石型固體電解質(zhì)。鋯離子（Zr⁴⁺）被Te⁶⁺部分取代，制得Li_6.5La₃Zr_1.75 Te_0.25O₁₂，并研究了溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響。在燒結(jié)溫度為1100℃條件下，制得的Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室溫條件下的離子電導(dǎo)率高達(dá)1.02×10^-3S/cm。

采用金屬元素、金屬氧化物、低熔點(diǎn)鋰鹽摻雜和Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質(zhì)表面修飾，能夠穩(wěn)定Li₇La₃Zr₂O₁₂立方相結(jié)構(gòu)，提高離子電導(dǎo)率，降低界面電阻，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

總結(jié)

石榴石型結(jié)構(gòu)的LLZO固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是目前最有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料。但目前對(duì)于LLZO固態(tài)電解質(zhì)的合成方法、反應(yīng)機(jī)理和改性研究還不夠成熟，仍然存在著許多問題，比如，相對(duì)于液態(tài)鋰離子電池導(dǎo)電率較低；制備成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等。因此，對(duì)于LLZO，找到一種低燒結(jié)溫度、制備工藝簡單的制備方法對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用非常重要，同時(shí)如何通過改性研究提高離子電導(dǎo)率仍然是未來研究的關(guān)鍵。

參考來源：

[1]呂曉娟等.石榴石型無機(jī)固態(tài)鋰離子電解質(zhì)的研究進(jìn)展

[2]彭峰峰等.石榴石型固體電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂的研究進(jìn)展

[3]龍鷹等.動(dòng)力電池石榴石型結(jié)構(gòu)Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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