中國粉體網(wǎng)訊 隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對材料性能的要求越來越高。AlN陶瓷材料具有高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)、高電阻、低密度、熱化學(xué)穩(wěn)定性好、機械性能良好、成本低、無毒等優(yōu)點，使其在航空航天、大規(guī)模集成電路等重要領(lǐng)域的應(yīng)用有著巨大的優(yōu)勢，因此受到國內(nèi)外科研工作者和生產(chǎn)廠家越來越廣泛的重視。
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氮化鋁陶瓷的燒結(jié)難度
AlN屬于共價化合物，自擴散系數(shù)小，燒結(jié)致密化非常困難，通常需要使用稀土金屬氧化物和堿土金屬氧化物作為燒結(jié)助劑來促進(jìn)燒結(jié)，但仍需要1800℃以上的燒結(jié)溫度。
近幾年，出于減少能耗、降低成本以及實現(xiàn)AlN與金屬漿料的共同燒結(jié)等因素考慮，人們開始注意AlN低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的研究。所謂低溫?zé)Y(jié)是個相對概念，指的是將AlN的燒結(jié)溫度降低到1600℃至1700℃之間實現(xiàn)致密度高的燒結(jié)。一般認(rèn)為，AlN表層的氧是在高溫下才開始向其晶格內(nèi)部擴散。因此，低溫?zé)Y(jié)另外一個潛在的有利影響是可以延緩高溫?zé)Y(jié)時表層氧向AlN晶格內(nèi)部擴散，增進(jìn)后續(xù)熱處理過程中的排氧效果，有利于制備出高熱導(dǎo)率的陶瓷材料。
低溫?zé)Y(jié)的關(guān)鍵技術(shù)是選擇有效的燒結(jié)助劑。
燒結(jié)助劑的作用和作用機理
AlN自擴散系數(shù)小難以燒結(jié)，一般采用添加堿土金屬化合物及稀土鑭系化合物，通過液相燒結(jié)實現(xiàn)燒結(jié)致密化。燒結(jié)助劑能在燒結(jié)初期和中期顯著促進(jìn)AlN陶瓷燒結(jié)，并且在燒結(jié)的后期從陶瓷材料中部分揮發(fā)，從而制備純度及致密化程度都較高的AlN陶瓷材料及制品。在此過程中，助燒劑的種類、添加方式、添加量等均會對AlN陶瓷材料及制品的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生顯著程度的影響。
助燒劑作用過程示意圖
燒結(jié)助劑的選擇原則
選擇AlN陶瓷燒結(jié)助劑應(yīng)遵循以下原則：
1、能在較低的溫度下與AlN顆粒表面的氧化鋁發(fā)生共熔，產(chǎn)生液相，這樣才能降低燒結(jié)溫度；
2、產(chǎn)生的液相對AlN顆粒有良好的浸潤性，才能有效起到燒結(jié)助劑作用；
3、燒結(jié)助劑與氧化鋁有較強的結(jié)合能力，以除去雜質(zhì)氧，凈化AlN晶界；
4、液相的流動性好，在燒結(jié)后期AlN晶粒生長過程中向三角晶界流動，而不至于形成AlN晶粒間的熱阻層；
5、燒結(jié)助劑最好不與AlN發(fā)生反應(yīng)，否則既容易產(chǎn)生晶格缺陷，又難于形成多面體形態(tài)的AlN完整晶形。
常用的低溫復(fù)合燒結(jié)助劑體系
1、Y2O3-CaO體系
采用Y2O3-CaO系燒結(jié)助劑的AlN陶瓷常采用常壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)兩種工藝制備。常壓燒結(jié)制備的AlN陶瓷的第二相主要是Y3Al5O12和Ca3Y2O6，分布在AlN陶瓷晶界，可以降低燒結(jié)體的氧含量。熱壓燒結(jié)AlN陶瓷是在N2氣氛下石墨模具中進(jìn)行的，C還原氣氛減少低溫?zé)Y(jié)AlN的第二相，降低氧含量。由于部分產(chǎn)物以氣態(tài)的形式揮發(fā)，所以熱壓燒結(jié)AlN陶瓷的第二相含量降低。
表：不同燒結(jié)助劑體系燒結(jié)的AlN陶瓷材料的物理性能
2、Y2O3-CaO-Li2O系
添加Y2O3-CaO-Li2O系燒結(jié)助劑，在AlN陶瓷燒結(jié)過程中，Y2O3、CaO和Al2O3結(jié)合形成Y4Al2O9和Ca3Al2O6鋁酸鹽液相，且保溫時間越長，液相量越多。該液相分布于AlN晶界，促進(jìn)了燒結(jié)致密化及雜質(zhì)在AlN晶界的聚集，將氧原子束縛在晶界第二相中，AlN陶瓷的熱導(dǎo)率也逐漸增加。該助燒劑體系中Li2O的助燒作用就是明顯降低CaO、Y2O3和Al2O3的反應(yīng)溫度，改善液相與AlN晶粒的潤濕性，促進(jìn)低溫?zé)Y(jié)AlN陶瓷的致密化，純化晶格。
3、CaF2-Y2O3系
以CaF2-Y2O3為燒結(jié)助劑，會發(fā)生如下反應(yīng)：
在燒結(jié)過程中，AlF3升華，Ca-N化合物以氣態(tài)的形式從AlN陶瓷排出。最終，晶界相以鋁酸鹽相為主。研究表明，以CaF2-Y2O3做助燒劑，添加劑的總量一定(4wt%)的情況下，含3wt%的CaF2的AlN陶瓷具有最高的熱導(dǎo)率。
4、CaF2-YF3系
YF3不引入氧，且比Y2O3有著較低的熔點，因此可作為燒結(jié)助劑被使用。CaF2-YF3體系中，(Ca,Y)F2固溶體在1200℃的低溫下形成，使得CaYAl3O7和CaYAlO4由于Y2O3的缺少而在1650℃仍然難以生成。因此在高溫下，液態(tài)的(Ca,Y)F2和Ca-Al-O化合物在AlN顆粒之間流動與重新分布，使得其中的YF3有充足的機會與AlN顆粒表面的氧，從而有效地降低了AlN顆粒表面的氧含量，減少了高溫下AlN晶格中氧缺陷的形成。
總結(jié)
在AlN燒結(jié)過程中，添加稀土多相復(fù)合燒結(jié)助劑有利于形成低溫液相，降低燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)致密度，并凈化AlN晶界，從而能獲得較高的熱導(dǎo)率，是AlN陶瓷材料實現(xiàn)低溫常壓燒結(jié)的重要途徑之一。在未來的研究中，如果能夠成功實現(xiàn)在較低溫度下的致密化燒結(jié)，實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，降低成本，AlN陶瓷在電子工業(yè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用必將更為廣泛。
參考來源：
[1]吳玉彪等.高導(dǎo)熱AlN陶瓷低溫?zé)Y(jié)助劑的研究現(xiàn)狀
[2]馬雪剛等.氮化鋁陶瓷燒結(jié)助劑研究進(jìn)展
[3]王超.低溫?zé)Y(jié)氮化鋁陶瓷燒結(jié)助劑的研究進(jìn)展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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