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            談?wù)摲垠w形貌時,我們到底在關(guān)注什么?


            來源:中國粉體網(wǎng)   cnpowder

            [導(dǎo)讀]  粉末的結(jié)構(gòu)形貌特征包括粉末的形狀、化學(xué)組成、內(nèi)外表面積、體積和表面缺陷等。它們一起決定了粉末的綜合物理化學(xué)性能。

            中國粉體網(wǎng)訊: “諸以形貌命者,若山丘室廟者皆是也。”出自《墨子·大取》的“形貌”一詞,現(xiàn)在更多的是作為化學(xué)體系的專有名詞來使用。粒子形貌包括形狀、表面缺陷、粗糙度等,但主要指形狀。對于超細(xì)粉末的制備,粉末的高性能正是生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益所在。而粉末的性能很大程度上取決于粉末粒子的形貌和粒度等特征。




            粉末的結(jié)構(gòu)形貌特征包括粉末的形狀、化學(xué)組成、內(nèi)外表面積、體積和表面缺陷等。它們一起決定了粉末的綜合物理化學(xué)性能。


            對超細(xì)粉末的形貌的要求也因用途而異。例如電解用的氧化鋁,要求在生產(chǎn)過程中分解所得的氫氧化鋁為球狀;而做各種紙張涂布顏料用的氫氧化鋁則要求其為片狀;又如磁記錄介質(zhì)用超細(xì)三氧化鐵磁粉要求形狀是軸徑比大于的針狀;而顏料用的超細(xì)三氧化鐵最好是棒狀、盤狀、薄板狀的。


            控制粒子形貌的四種途徑


            超細(xì)粒子的形貌往往對操作條件很敏感。溶液濃度、反應(yīng)體系中陰離子的種類、反應(yīng)體系是否密封等因素均可能影響到粒子的形貌。晶粒形貌雖然受到許多因素的影響,但是有關(guān)它形成的機(jī)理不外乎熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制。總而言之,可以運(yùn)用四種途徑來理解和控制沉淀粒子的形狀變化熱力學(xué)平衡態(tài)下的形狀控制、動力學(xué)控制、聚集作用控制和添加劑調(diào)控。


            1.熱力學(xué)平衡態(tài)下的形狀控制


            其基本思想是從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)的基本原理出發(fā),導(dǎo)出晶體的平衡生長形態(tài),先后發(fā)展出幾種代表性的理論描述。


            Gibbs-Wullf定律認(rèn)為晶體在生長過程中可以自我調(diào)整形態(tài),使其總表面能達(dá)到最小的趨勢;Frank運(yùn)動學(xué)理論提出了兩個基本定律,根據(jù)法向生長速率與晶面取向的關(guān)系來計算預(yù)測晶體的生長形態(tài);PBC理論認(rèn)為晶體中存在著由一系列強(qiáng)鍵不間斷地連貫成的鍵鏈,并呈周期性重復(fù),稱為周期鍵鏈......


            2.動力學(xué)控制


            包括擴(kuò)散控制生長理論和界面控制生長理論。擴(kuò)散控制生長時,溶質(zhì)分子長在晶粒邊、角上的速度要比長在晶面上的速度快,久而久之,容易長出枝晶狀的粒子。界面控制生長理論把晶體的生長界面結(jié)構(gòu)模型分為光滑面和粗糙面兩類,且存在一個臨界溫度,界面發(fā)生光滑面和粗糙面的轉(zhuǎn)化。


            但也有人認(rèn)為,該理論的界面結(jié)構(gòu)模型過于簡化,動力學(xué)規(guī)律的推導(dǎo)不夠嚴(yán)謹(jǐn),假定條件過多,而且也沒有考慮環(huán)境相結(jié)構(gòu)的影響。


            3.聚集作用控制


            粒子的聚集分為兩種布朗運(yùn)動引起的聚集和流體運(yùn)動剪切力引起的聚集。通過計算機(jī)模擬了兩種聚集方式;單體聚集和集團(tuán)聚集。結(jié)果表明聚集粒子具有分形生長的特點。借助計算機(jī)模擬,可以部分揭示關(guān)于聚集粒子形成的機(jī)理,較好地解釋沉淀制粉過程中的某些現(xiàn)象以及實現(xiàn)聚集體的形貌特征控制和預(yù)測。


            4.添加劑作用控制


            使用添加劑,往往可以顯著地影響上述三種控制手段的實施效果。添加劑加入后可能會通過四種機(jī)制來影響晶粒的形狀變化:


            一、減少溶質(zhì)往晶面上的供給,從而也降低了界面附近的過飽和度;


            二、降低固液界面能;


            三、蓋覆往晶粒表面的生長活性點;


            四、阻隔生長基元間的聚集。


            對不同的沉淀體系,不同的添加劑,其作用機(jī)制是不一樣的,產(chǎn)生的效果也會有很大差別。


            對粉體形貌的影響因素


            不同粒徑,不同元素,粉體的多種多樣性也造成了其影響來源既廣又多。哪怕是同一物質(zhì),也會存在有截然不同的差異,會影響粉體形貌的因素自然也不會少。但是,即使影響來源復(fù)雜,但影響因素?zé)o外乎那幾類。以下以濕化學(xué)法制備為例,介紹幾種影響粉體形貌的因素。


            溶液pH值對粉體形貌的影響


            溶液pH值對產(chǎn)品形貌的影響是相當(dāng)復(fù)雜的,一般可歸結(jié)為以下幾種方式:


            (1)pH值影響溶解度,使溶液中離子平衡發(fā)生改變;


            (2)pH值改變雜質(zhì)的活性。即改變雜質(zhì)絡(luò)合或水合狀態(tài),使雜質(zhì)敏化或鈍化,PH值的作用也可以改變晶面的吸附能力,因pH值對其有較大的影響;


            (3)pH值直接影響晶體生長。通過改變各晶面的相對增長速度,引起晶體生長習(xí)性的改變。


            溫度對粉體形貌的影響


            生長溫度對晶體的習(xí)性和質(zhì)量都有影響?梢岳蒙L習(xí)性隨溫度的變化,選擇合適的生長溫度以獲得所需的晶體。晶體生長過程很少是純表面反應(yīng)或是純擴(kuò)散過程。一般在較低的溫度下,結(jié)晶過程主要由表面反應(yīng)這一步控制當(dāng)溫度升高時,生長速度加快,擴(kuò)散就逐漸成為控制結(jié)晶過程的主要步驟了。


            濃度對粉體形貌的影響

            過飽和度是結(jié)晶的驅(qū)動力,不同過飽和度會產(chǎn)生不同的生長機(jī)制,過飽和度對晶體生長速度、質(zhì)量和晶體外形影響都很大。晶體在低飽和度下生長時,速度較慢,晶面發(fā)展比較充分,一些高指數(shù)的次要晶面容易出露。隨著過飽和度的增加,逐漸減輕到最后消失。


            添加劑對粉體形貌的影響

            添加劑產(chǎn)生的影響,一般多歸結(jié)為生長晶面對添加劑的吸附作用,從而導(dǎo)致了晶體生長速率的變化,而最終反映到晶體形態(tài)上。由于晶體的各向異性,添加劑在晶體的不同晶面上經(jīng)常發(fā)生選擇性吸附。這種吸附常使某些晶面的生長受到阻礙,因而改變了各晶面的相對生長速度。在添加劑改變結(jié)晶習(xí)性的例子中有不少是由這種原因造成的。


            結(jié)語


            不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)δ芊垠w材料形貌與粒度的多樣性要求,為粉體材料制備技術(shù)發(fā)展提出了新的要求。因此,在微納粉末制備過程中,根據(jù)其應(yīng)用需要進(jìn)行粉末結(jié)構(gòu)、形貌控制就具有十分重要的意義。


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