中國粉體網(wǎng)訊 石墨烯是由單層碳原子以 sp2 鍵連接緊密堆積形成蜂窩狀二維晶體結(jié)構(gòu)的新型碳質(zhì)材料，由于其具有獨特的二維結(jié)構(gòu)以及良好的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能，石墨烯在復(fù)合材料、傳感器、電子器件、能量存儲等領(lǐng)域有很大的發(fā)展空間，因此受到科研工作者的廣泛關(guān)注。
石墨烯的制備方法主要包括微機械剝離法，化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、外延生長法以及電化學(xué)還原法等。然而，由于制備方法不夠成熟，且不同方法制備的石墨烯都會有所差異，無法滿足各個領(lǐng)域?qū)τ诖蟪叽�、高質(zhì)量的石墨烯的需求。因此，對于石墨烯結(jié)構(gòu)和層數(shù)的表征是獲得高質(zhì)量石墨烯關(guān)鍵表征手段。目前針對石墨烯的表征技術(shù)主要有：掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、 X-射線衍射（XRD）、拉曼光譜（RAMAN）、紫外光譜（UV）、 X 射線光電子能譜（XPS）等。這些表征手段能夠?qū)κ┑男蚊病⑵瑢訑?shù)量、缺陷等進(jìn)行表征，從而對石墨烯的實驗制備提供一定的理論依據(jù)。我們主要介紹透射電鏡表征技術(shù)，利用石墨烯邊緣的高分辨像或者電子衍射來判斷石墨烯的層數(shù)。
利用透射電鏡，可以應(yīng)用石墨烯片層邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像（HRTEM）估算石墨烯片的層數(shù)和尺寸，這種表征技術(shù)比較簡單快速，但是只能用來估算，無法精確判斷出石墨烯的層數(shù)。應(yīng)用選區(qū)電子束結(jié)合電子衍射（SAED），則可對石墨烯的層數(shù)做出準(zhǔn)確的判斷。通過透射電鏡中的電子衍射來判斷石墨烯的層數(shù)， 此種方法是改變?nèi)肷涫┑碾娮邮较颍ㄟ^在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點強度的變化規(guī)律來判斷樣品的層數(shù)。當(dāng)改變電子束入射方向時，單層石墨烯的各個衍射斑點的強度基本保持不變，而對于雙層以及多層的石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，電子束入射角的改變會帶來測試技術(shù)及技巧衍射斑點強度的明顯變化，可以用倒易空間模型解釋。當(dāng)入射電子束方向發(fā)生變化時，其電子衍射斑點強度不發(fā)生明顯變化，這是單層石墨烯所特有的性質(zhì)。因此， 通過改變電子束入射角的方法，可以非常明確地將單層與多層石墨烯區(qū)分開。
上述判斷方式中，對于多層石墨烯的堆垛方式?jīng)]有區(qū)分，也就是說不管多層石墨烯是 AA、 AB 或者 ABC 堆垛的，均可采用改變電子束入射角的方法來與單層石墨烯區(qū)分開。而電子衍射的方法可以更簡單。對于單層石墨烯和 AB 堆垛的雙層石墨烯，可以不用改變電子束入射的方向，只要通過觀察電子束垂直入射情況下電子衍射的斑點強度的比值，就可以將單層石墨烯與雙層石墨烯（AB 堆垛）區(qū)分開。需要指出的是，這一方法僅對區(qū)別 AB 堆垛的石墨烯與單層石墨烯有效，而對 AA 堆垛的石墨烯來說，在電子束垂直入射時，其電子衍射與單層石墨烯無明顯差異，無法進(jìn)行區(qū)分。
一、石墨烯材料層數(shù)測量—選區(qū)電子衍射
1）單層石墨烯的判斷
采用透射電鏡選區(qū)電子衍射斑點來判斷石墨烯的層數(shù)。單層石墨烯的各個衍射斑點的強度基本相同，當(dāng)改變電子束入射方向后，各個衍射斑點的強度基本保持不變。因此，可通過在不同電子束入射角時石墨烯衍射斑點強度的變化規(guī)律來判斷石墨烯樣品是否是單層。圖 1（a）和（c）分別是石墨烯樣品的透射電鏡高分辨晶格像和選區(qū)電子衍射斑點，圖 1（e）下方對應(yīng)的是圖 1（c）中兩個衍射斑點的強度線，各個衍射斑點的強度基本相同，由此可判斷石墨烯樣品為單層。
2）雙層石墨烯的判斷
對于雙層石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，改變電子束入射角可能會導(dǎo)致某些衍射斑點強度明顯變化。對于 AA 堆垛的雙層石墨烯，當(dāng)電子束垂直入射時，各個衍射斑點的強度基本相同，當(dāng)電子束入射角為 20°時， [0-110 ]衍射斑點的強度將減弱至少 10 倍。對于 AB 堆垛的雙層石墨烯，當(dāng)電子束垂直于樣品表面入射時，次內(nèi)層衍射斑點的強度約為最內(nèi)層的 2 倍。圖 1（b）是 AB 堆垛的雙層石墨烯的高分辨晶格像，圖 1（d）是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射斑點，圖 1（e）上方對應(yīng)的是圖 1（d）中兩個衍射斑點的強度線，次內(nèi)層衍射斑點的強度約為最內(nèi)層衍射斑點的 2 倍，由此可判斷石墨烯樣品為雙層。
圖 1、 石墨烯的高分辨像和選區(qū)衍射：（a）單層石墨烯的高分辨像；（b）雙層石墨烯的高分辨像；（c）單層石墨烯的選區(qū)電子衍射；（d）雙層石墨烯的選區(qū)電子衍射；（e）選區(qū)電子衍射斑點的強度。
3）少層石墨烯的判斷
對于 AA 堆垛的少層石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，改變電子束入射角會導(dǎo)致不同層的衍射斑點旋轉(zhuǎn)分離，多套衍射斑點以一定的角度旋轉(zhuǎn)疊加在一起，計數(shù)衍射斑點套數(shù)，可確定石墨烯的層數(shù)。對于其它堆垛的少層石墨烯，不同層的取向會略有不同，即碳原子六元環(huán)的方向不同，形成旋轉(zhuǎn)錯位，多套衍射斑點以一定的角度旋轉(zhuǎn)疊加在一起，計數(shù)衍射斑點套數(shù)，可確定石墨烯的層數(shù) Ls。圖2（a）是石墨烯樣品的明場像，圖 2（b）是圖 2（a）中白圈區(qū)域的選區(qū)電子衍射斑點，計數(shù)外層衍射斑點數(shù)量共計 30 個，而每層石墨烯有 6 個衍射斑點，因此，白圈區(qū)域的石墨烯為 5 層。
圖 2、 石墨烯材料的明場像和選區(qū)電子衍射：（a）明場像；（b）圖（a）中白圈區(qū)域的選區(qū)電子衍射。
二、石墨烯的層數(shù)測量—高分辨晶格像
采用透射電鏡高分辨晶格像來測量石墨烯的層數(shù)。石墨烯邊緣的折疊或卷曲，可以很容易獲得高分辨晶格像，每一層石墨烯，在高分辨晶格像中對應(yīng)一條暗線，通過計數(shù)邊緣區(qū)域的暗線數(shù)目，可確定石墨烯的層數(shù)。圖 3 是不同層數(shù)的石墨烯的高分辨晶格像。
圖 3、 石墨烯的透射電鏡晶格像：（a） 1 層；（b） 2 層；（c） 3 層；（d） 5 層；（e） 6 層
三、石墨烯的厚度測量—高分辨晶格像
拍攝石墨烯邊緣的高分辨晶格像，獲取石墨烯層暗線垂直方向的強度線譜圖，測量包含 n 個強度峰的寬度 W，計算單個強度峰的平均寬度，即得到石墨烯的單層厚度 dg = W/n。圖 4（a）是石墨烯樣品的高分辨晶格像，圖 4（b）是圖 4（a）中藍(lán)線方框區(qū)域石墨烯層暗線垂直方向的強度線譜圖，測得 4 個強度峰的總寬度 W 為 1.35 nm，計算出單個強度峰的平均寬度為 0.375 nm，即石墨烯的單層厚度 dg 為 0.3375 nm。
圖 4、 石墨烯的高分辨像和單層厚度：（a）高分辨晶格像；（b）單層厚度測量
隨著石墨烯研究進(jìn)展，對于石墨烯的表征手段也不斷豐富。無論是透射電鏡還是其他各種表征方法，雖然都可以對石墨烯進(jìn)行表征，但每種技術(shù)都有一定的局限性，在實際科學(xué)研究中要根據(jù)實際需要選擇合適的表征手段或者多種表征手段相結(jié)合，才能得到關(guān)于石墨烯的相對準(zhǔn)確的信息。
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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星屑）
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