中國(guó)粉體網(wǎng)訊  層狀金屬氧化物(Na_xTMO₂，TM=過(guò)渡金屬)不同的組成帶來(lái)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)化學(xué)，對(duì)層狀堆積結(jié)構(gòu)、鈉離子電導(dǎo)率以及氧化還原活性起到?jīng)Q定性作用，為功能性材料的研究開(kāi)辟了新途徑。Na_xTMO₂主要包括O3和P2兩種結(jié)構(gòu)，其中P2結(jié)構(gòu)因開(kāi)放的三棱柱擴(kuò)散通道，而具有更快的Na+擴(kuò)散速率。但P2型結(jié)構(gòu)初始充電容量較低（＜80 mAh g^-1），平均電壓小于3.2 V，在充電到更高電壓時(shí)會(huì)經(jīng)歷P2到O2或OP4/“Z”的相變而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降。

鈉含量是影響P2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。在充電過(guò)程中，會(huì)隨著鈉的脫出造成TMO2層滑移而發(fā)生P到O的相變。如果在充電過(guò)程中P2結(jié)構(gòu)中鈉含量充足，則P2結(jié)構(gòu)也能在充放電過(guò)程中保持穩(wěn)定。同時(shí)，P2結(jié)構(gòu)中更高的鈉含量使得TM的平均價(jià)態(tài)更低，能在較低的電壓下實(shí)現(xiàn)更高的儲(chǔ)鈉容量。因此，系統(tǒng)深入探究P2相層狀氧化物中的鈉離子含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響是重要的。

中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室E01組博士生趙成龍?jiān)谖锢硭�研究員胡勇勝、蘭代爾夫特理工大學(xué)教授Marnix Wagemaker指導(dǎo)下，研究了P2型層狀氧化物中的潛在最高鈉離子含量，并觀(guān)察到高鈉含量能夠改善結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)能促使低價(jià)陽(yáng)離子被氧化為高價(jià)態(tài)。對(duì)于鈉離子P2相材料，在4.0 V的電壓下實(shí)現(xiàn)Ni²⁺向Ni⁴⁺的轉(zhuǎn)變是非常重要的。一般情況下，Ni²⁺向Ni⁴⁺的轉(zhuǎn)變會(huì)發(fā)生在大約4.2 V以上，這樣的高電壓通常會(huì)伴隨結(jié)構(gòu)演變、電解液分解和氧離子氧化造成的氧損失等，致使材料在循環(huán)過(guò)程中遭受性能的惡化。在P2相結(jié)構(gòu)中引入高的鈉含量，會(huì)降低結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬離子的平均價(jià)態(tài)，這會(huì)促使結(jié)構(gòu)中最低氧化態(tài)的過(guò)渡金屬向其高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)更高的容量。在脫鈉過(guò)程中，P2相結(jié)構(gòu)中大量的鈉離子能夠在很大程度上提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

對(duì)于低鈉含量的P2相正極材料而言，充電且當(dāng)結(jié)構(gòu)中的鈉離子含量少于1/3左右時(shí)，原始的P2相結(jié)構(gòu)將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镺2相或OP4/“Z”相。在相同鈉離子脫出時(shí)，高的鈉含量可使結(jié)構(gòu)中留有更多鈉，減弱毗鄰過(guò)渡金屬層之間的排斥作用，抑制過(guò)渡金屬層滑移。對(duì)于高鈉含量的P2-Na₄₅/54Li₄/54Ni₁₆/54Mn₃₄/54O₂材料而言，充電過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)P到O相之間的轉(zhuǎn)變；新形成的P2相和原始P2相具有相同結(jié)構(gòu)，且具有更大的鈉離子層間距，這在一定程度上會(huì)促進(jìn)鈉離子的擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)更高的可逆性。研究表明，在2.0-4.0 V電化學(xué)窗口內(nèi)，該材料能夠?qū)崿F(xiàn)Ni²⁺到Ni4+的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯示出~100 mAh g^-1的高可逆容量，且循環(huán)穩(wěn)定。對(duì)比于傳統(tǒng)的低鈉含量的P2相材料，高鈉含量P2相材料在一定程度上為研發(fā)新的電極材料提供了電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的新見(jiàn)解。

研究成果以Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes為題，發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。相關(guān)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)、北京市科委和北京市自然科學(xué)基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金，以及國(guó)家公派留學(xué)基金委員會(huì)的支持。

圖1.(a) 高鈉含量P2氧化物在脫鈉過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變機(jī)理；(b) 低/高鈉含量P2氧化物的電子結(jié)構(gòu)；(c) P2氧化物晶體結(jié)構(gòu)；(d) dO-Na-O和dO-TM-O在P2和O3型化合物中的比值

圖2.(a) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的XRD譜圖；(b) [010]方向的HAADF和ABF-STEM；(c) Na, Mn, Ni和O的EELS譜

圖3.(a) Na₁₂-xLiNi₃Mn₈O₂₄中Li/Ni/Mn的排列；(b) Na₁₂-xLiNi₃Mn₈O₂₄-LiNi₃Mn₈O₂₄中的相穩(wěn)定性

圖4.(a) Na₂/3Ni_1/3Mn_2/3O₂在0.15C(~22 mA g^-1)，2-4 V的充放電曲線(xiàn)：

(a) Na₂/3Ni_1/3Mn_2/3O₂, (b) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂; 

(c) Na₄₅/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的倍率性能；

(d) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂的放電容量保持率

圖5.(a) Na_45/54Li_4/54Ni_16/54Mn_34/54O₂在2-4.6 V，0.15 C的充放電曲線(xiàn)；

(b-c) Na_10-xLiNi₃Mn₈O₂₄(0≤x≤7)不同脫鈉結(jié)構(gòu)的形成能；

(d-e) Na₁₀LiNi₃Mn₈O₂₄到Na₃LiNi₃Mn₈O₂₄脫鈉過(guò)程中間相的Ni和O的磁化和氧化態(tài)；

(f-h) x=0,x=5和x=7時(shí)Ni 3d t2g,Mn 3d t2g和O 2p的電子結(jié)構(gòu)演變

圖6.(a) 0.05 C，充電至4.6 V的in-situ XRD譜圖；(b) 0.5 C，2-4 V的in-situ XRD譜圖；

(c) 高鈉含量的P2結(jié)構(gòu)中Na+的遷移途徑；(d)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的擴(kuò)散系數(shù)阿倫尼烏斯點(diǎn)

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/江岸）

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