中國粉體網訊 石墨烯由于其高導電性和高表面積等優(yōu)點，在電化學領域得到了廣泛應用。但是，將石墨烯組裝成宏觀塊體的電極時，片層間接觸電阻大、團聚嚴重，導致電化學性能降低。對于這些問題，學者們提出了三維化石墨烯塊體材料的概念，簡稱三維石墨烯，即以石墨烯片層為基本結構單元、具有sp2共價鍵聯(lián)結三維網絡結構的石墨烯多孔塊體材料。
目前的液相組裝法、模板氣相沉積法等方法所制備的三維石墨烯，內部聯(lián)結較弱、生產效率較低、雜質較多。最近，南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院王學斌教授課題組報道了一種鋅誘導的分層碳化法，可以在低成本下高效制備優(yōu)質的三維石墨烯塊體材料，其產品稱之為鋅誘導三維石墨烯ZnG。
王學斌教授課題組曾開創(chuàng)性地使用葡萄糖等多種廉價有機物為碳源，發(fā)展出化學發(fā)泡法以制備三維筋撐石墨烯等先進泡沫材料（Nat. Commun., 2013, 4, 2905; Nano Energy, 2015, 16, 81; Bull. Chem. Soc. Jpn., 2019, 92, 245）。發(fā)泡法制備泡沫體產率較高、成本較低、結構完整性較強，但發(fā)泡過程可控性較差。
王學斌課題組近來發(fā)展了鋅誘導分層碳化法——即鋅輔助的固態(tài)有機物熱解法（zinc-assisted solid-state pyrolysis，ZASP）。以葡萄糖作為碳源，以鋅粉作為分層劑；在加熱葡萄糖進行熱裂解生成焦的同時，金屬鋅蒸發(fā)滲入焦中。進一步，在表面張力的驅動下，鋅和焦的混合物發(fā)生分層，形成三明治結構；或者形象地說，鋅將焦切割成數個薄層。在后續(xù)加熱過程中，焦薄層轉化為石墨烯，而鋅揮發(fā)完畢。液態(tài)鋅徹底將焦轉化為石墨烯，在產品中沒有實心碳或大塊碳等副產物，消除了此前固態(tài)碳源熱解過程中通常存在的實心碳副產物的問題。這個過程類似高爐煉鐵中的焦炭爐襯溶損現(xiàn)象。鋅對焦的分層效應是一種新型的金屬-碳相互作用，不同于此前的金屬和碳化合反應、合金化等金屬-碳相互作用類型。故此鋅分層效應不同于通常的模板過程。
此外，鋅可以催化碳化和石墨化過程；鋅還可以直接揮發(fā)并沉積在尾氣系統(tǒng)中，無需任何處理直接循環(huán)使用，不但避免了其它方法中麻煩的濕處理，而且真正實現(xiàn)了循環(huán)利用，大大降低了成本。鋅法三維石墨烯產品ZnG具有高比表面積、優(yōu)異熱穩(wěn)定性、在空氣中和在電解液中出色的電導率。該工作還演示了ZnG用作雙電層型超級電容器的電極，實現(xiàn)了卓越的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命。此工作以“Zinc-Tiered Synthesis of 3D Graphene for Monolithic Electrodes”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上 [Adv. Mater. 2019, 31(25), 1901186]。
該工作首先研究了鋅誘導分層碳化法ZASP。在典型生產過程中，將葡萄糖和鋅粉混合、壓制成所需形狀、在惰性氣氛下加熱至1200℃，即可直接得到石墨化程度較好的三維石墨烯塊體ZnG。ZASP過程具有較高產率，ZnG產品能夠保持初始的設計外觀。ZnG是一種三維連續(xù)網絡結構，每個泡孔都與五六個泡孔相鄰，整體趨向于緊密有序排列。ZnG泡孔的孔壁為sp2單/寡原子層，平均厚度2.2 nm。在ZnG中沒有此前固態(tài)碳源熱解方法的實心筋、實心顆粒等雜質形貌。相比三維化還原氧化石墨烯3DRGO來說，ZnG具有更高的化學純度、比表面積、電導率、熱穩(wěn)定性。
該工作進一步展示了ZnG組裝的對稱型超級電容器器件。電化學測試表明，ZnG基超級電容器具有卓越的比電容（在0.5 A/g時，達到336 F/g）、最大功率密度（625 kW/kg）、能量密度（11.7 Wh/kg）、循環(huán)穩(wěn)定性（在電位窗口為1.4V時，循環(huán)267000圈；在額定電壓下，可循環(huán)超過1百萬圈）、全壽命周期儲能密度（15 MWh/kg），遠優(yōu)于傳統(tǒng)儲能器件。
鋅分層效應出人意料地創(chuàng)造了全薄膜結構的三維石墨烯，使ZASP方法從眾多制備方法中脫穎而出。產品ZnG具有高化學純度、形態(tài)純度、表面積、電導率、熱穩(wěn)定性。同時，鋅也是一種碳化和石墨化反應催化劑，是一種可在現(xiàn)場回收利用的試劑。ZASP具有良好可靠性和可控性，使用固體碳源，可以進行大量生產。生產過程無需濕處理，工藝流程與現(xiàn)有的粉末冶金、熔模鑄造等工藝設施相兼容，為大規(guī)模工業(yè)化生產開辟了道路。
南京大學現(xiàn)代工程與應用科學學院王學斌教授為論文通訊作者，該研究得到了國家海外高層次青年人才、國家自然科學基金、江蘇省雙創(chuàng)人才、江蘇省自然科學基金等項目的支持。
圖1. 三維石墨烯ZnG的合成方法、結構、形態(tài)和拉曼光譜分析。a-c) 合成過程及光學照片；d-g) SEM、STEM、TEM圖片；h)單個泡孔孔壁——石墨烯膜的HRTEM圖；i) 拉曼光譜。
圖2. 鋅對焦的分層效應。a) TG曲線；b) 700℃中間產物的SEM及EDS mapping圖；c) 700℃中間產物的TEM圖；d) c圖樣品原位生成碳膜（在鋅背景上），即分層過程；e) EELS mapping；f-i) 分層效應示意圖；j-m) 其它類型的金屬-碳相互作用，在使用固態(tài)碳源時這些過程不能避免實心碳或大塊碳的生成。
圖3. ZnG基超級電容器的性能。a) CV曲線；b) 比電容-掃速關系；c) 在1.4V下的循環(huán)穩(wěn)定性；d) 恒電位充電-恒電流放電的端電壓變化；e) 電壓降與放電電流之比；f) 對e圖進行理論擬合得到的直流內阻及其成分；g) Ragone圖；h) 最大功率密度-能量密度的trade-off圖；i) 多種器件的全壽命周期儲能比較。
（中國粉體網編輯整理/墨玉）
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