中國(guó)粉體網(wǎng)訊 鋰金屬二次電池是下一代高能量密度儲(chǔ)能器件的首選體系。作為鋰金屬電池的“圣杯”負(fù)極材料，鋰金屬具有3860毫安時(shí)/克的高比容量以及最低的氧化還原電位，是實(shí)現(xiàn)未來(lái)鋰空氣、鋰硫等高能量密度體系的必需材料，也是實(shí)現(xiàn)中期目標(biāo)500瓦時(shí)/千克級(jí)儲(chǔ)能電池的首選負(fù)極材料。然而，受制于鋰金屬沉積過(guò)程中的不規(guī)則枝晶生長(zhǎng)以及鋰金屬與電解液的不可逆反應(yīng)，鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中會(huì)形成極度不穩(wěn)定的電極/電解液界面，快速損耗電池容量、增加電池內(nèi)阻，導(dǎo)致鋰金屬負(fù)極在電池中的實(shí)際應(yīng)用受到諸多挑戰(zhàn)。
針對(duì)鋰金屬界面不穩(wěn)定的頑疾，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所新型儲(chǔ)能材料與器件團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)行了大量的界面保護(hù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，已在前期取得顯著進(jìn)展（相關(guān)成果發(fā)布于J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432，ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 26801-26808，J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 9339-9349，Nano Energy 2017, 39, 662–672）。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)基于鋰金屬負(fù)極的界面循環(huán)機(jī)理開(kāi)展了更深入的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，并在近期取得一系列進(jìn)展。
為了更好地理解鋰金屬的表面SEI膜化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位電化學(xué)-原子力顯微鏡，以雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了鋰鹽濃度對(duì)SEI膜形貌及力學(xué)性能的影響，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)鹽濃度調(diào)控，可獲得不同模量及厚度的SEI膜（圖1a）。此類現(xiàn)象在不同溶劑中皆有體現(xiàn)，具有普適性（J. Phys. Chem. C 2018, 122, 9825-9834）。
通過(guò)材料優(yōu)選和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，結(jié)合中壓等離子體技術(shù)，該團(tuán)隊(duì)與新能源所研究員葉繼春團(tuán)隊(duì)合作開(kāi)發(fā)了一種碳紙/海綿碳雙層結(jié)構(gòu)，利用鋰金屬在碳紙上的低沉積電位以及海綿碳的高機(jī)械性能和電化學(xué)惰性，獲得了一種導(dǎo)向性的雙層碳結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了4毫安時(shí)/平方厘米的鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)（Energy Storage Mater. 2018，11，47-56，圖1b）。此外，該團(tuán)隊(duì)還制備了一種特殊的堆疊石墨烯，具備常規(guī)石墨烯無(wú)法實(shí)現(xiàn)的高沉積過(guò)電勢(shì)。通過(guò)將此類堆疊石墨烯吸附于泡沫銅結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了過(guò)濾型鋰金屬沉積在三維結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，并獲得高電流密度（5毫安時(shí)/平方厘米）下的穩(wěn)定循環(huán)（Energy Storage Mater. 2019, 16, 364-373，圖1c）。進(jìn)一步地，通過(guò)抽濾此類堆疊石墨烯和氟化鋰的分散液，該團(tuán)隊(duì)獲得一種氟化鋰修飾的層狀碳膜結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)在初次鍍鋰過(guò)程中，會(huì)在堆疊石墨烯缺陷處發(fā)生氟化鋰到碳氟鍵的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，從而獲得碳氟鍵修飾的層狀保護(hù)結(jié)構(gòu)，極大提高了其對(duì)鋰金屬的保護(hù)性能（Adv. Energy Mater. 2019, 1802912，封面文章，圖1d）。
該團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了一系列鋰金屬宿主結(jié)構(gòu)材料，如通過(guò)對(duì)氮化鋁前驅(qū)體進(jìn)行簡(jiǎn)單的鋰化反應(yīng)，高效制備了一種穩(wěn)定的Li9Al4-Li3N-AlN鋰金屬宿主結(jié)構(gòu)，獲得了有效比容量達(dá)1540毫安時(shí)/克的復(fù)合鋰金屬負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了與負(fù)載量高達(dá)4.5毫安時(shí)/平方厘米的NCA正極材料匹配的穩(wěn)定循環(huán)（Nano Energy 2019, 59, 110–119, 圖1e）。此外，團(tuán)隊(duì)還以泡沫鎳為基底材料，利用中壓等離子體技術(shù)在其表面成功生長(zhǎng)了垂直石墨烯列陣，考察了贗電容界面結(jié)構(gòu)修飾的宿主材料對(duì)鋰金屬循環(huán)穩(wěn)定性的增益效果（Adv. Funct. Mater. 2018, 1805638，圖1f）。
以上工作獲得寧波市自然科學(xué)基金（2018A610014）、浙江省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（Q17E020023）、國(guó)家自然科學(xué)基金外籍青年研究人員項(xiàng)目（51650110490）、寧波市2025項(xiàng)目（2018B10060）以及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFB0905400）的支持。
圖1（a）鋰金屬負(fù)極界面在不同鹽濃度下的界面表征；（b）一種用于鋰金屬界面保護(hù)的導(dǎo)向性雙層碳結(jié)構(gòu)；（c）一種堆疊石墨烯實(shí)現(xiàn)的過(guò)濾型鋰金屬沉積保護(hù)模式；（d）一種碳缺陷位點(diǎn)的界面轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)SEI化的功能性鋰金屬保護(hù)層；（e）一種簡(jiǎn)易制備的Li9Al4-Li3N-AlN結(jié)構(gòu)作為高效的鋰金屬宿主結(jié)構(gòu)；（f）一種垂直石墨烯結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的特殊界面鋰離子傳輸及鋰金屬均勻沉積。
