中國(guó)粉體網(wǎng)訊 凹凸棒石粘土簡(jiǎn)稱凹土，是一種層鏈狀過(guò)渡結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物。性能獨(dú)特、用途廣泛，被稱為“千種用土、萬(wàn)土之王”。
一、凹土重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)基地發(fā)展概述
蘇皖交界的明光、來(lái)安、盱眙、六合４縣區(qū)是我國(guó)凹凸棒石黏土最重要的礦集區(qū)。此外，河西走廊甘肅張掖－天水是重要的凹凸棒石黏土礦帶，已在臨澤縣探明低品位凹凸棒石黏土儲(chǔ)量4億t，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量在10億t以上；內(nèi)蒙古杭錦旗地區(qū)發(fā)現(xiàn)低品位凹凸棒石黏土礦床，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量也超過(guò)10億ｔ；河南南陽(yáng)盆地中發(fā)現(xiàn)富含白云石的凹凸棒石黏土，探明儲(chǔ)量2億ｔ。
世界凹土最豐富的資源在盱眙。盱眙是“中國(guó)凹土之都”。截至目前，盱眙55家“凹土”企業(yè)已有10家成為國(guó)家級(jí)高新技術(shù)企業(yè)，去年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值超過(guò)25億元，領(lǐng)跑全國(guó)“凹土”行業(yè)。這些企業(yè)成功研發(fā)系列產(chǎn)品80多種，其中食用油脫色劑占全國(guó)市場(chǎng)份額70%、全球30%以上，凹凸棒石干燥劑占全國(guó)市場(chǎng)份額60%以上。目前，盱眙“凹土”產(chǎn)業(yè)授權(quán)專利近200件，專利數(shù)量居全國(guó)第一、全球之首。
2018年4月，明光市隆重舉行“安徽省凹土新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)戰(zhàn)略聯(lián)盟”成立大會(huì)。經(jīng)省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局312地質(zhì)隊(duì)1980-1988年勘探，我市境內(nèi)探明凹土儲(chǔ)量為2200多萬(wàn)噸，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量1.5億噸。目前全市凹土高新技術(shù)企業(yè)達(dá)到5家，申報(bào)待批專利176項(xiàng)。
2018年，淮安市鹽化凹土新材料產(chǎn)業(yè)平穩(wěn)增長(zhǎng)。1-10月份，全市鹽化凹土新材料產(chǎn)業(yè)完成應(yīng)稅銷售346億元，同比增長(zhǎng)7.9%。全市鹽化凹土新材料產(chǎn)業(yè)共有43個(gè)億元以上項(xiàng)目在建，其中新開(kāi)工的有晉倫塑料、富鼎化學(xué)、東大新材料等17個(gè)億元以上項(xiàng)目。
臨澤縣立足資源優(yōu)勢(shì)，把凹凸棒石產(chǎn)業(yè)作為生態(tài)工業(yè)發(fā)展的主攻方向，傾力打造西北資源特色產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)基地、國(guó)家級(jí)凹凸棒石產(chǎn)業(yè)科技園。同時(shí)還全面優(yōu)化政策扶持體系，設(shè)立2000萬(wàn)元的發(fā)展引導(dǎo)基金，累計(jì)投資1.4億元配套園區(qū)基礎(chǔ)設(shè)施。
二、凹土的改性研究綜述
凹凸棒土因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)以及礦物組成，而具有較好的吸附、增韌、耐熱、阻燃、流變和補(bǔ)強(qiáng)等特性，且有很好的催化、粘結(jié)、可塑和耐酸堿性等。但凹凸棒土原礦石常常含有大量的雜質(zhì)，這會(huì)嚴(yán)重影響凹凸棒土性能的發(fā)揮。因此需要經(jīng)過(guò)提純和改性處理，才能改善和提高凹凸的性能以達(dá)到各種使用目的。
2.1提純
對(duì)凹凸棒土進(jìn)行提純處理的目的是要除去凹凸棒土晶體通道中的雜質(zhì)，削弱層間鍵力，使得吸附質(zhì)分子易于擴(kuò)散，從而使其吸附性能得到提高。提純是對(duì)凹凸棒土進(jìn)行深加工、開(kāi)發(fā)高技術(shù)和高檔次產(chǎn)品的首要條件。提純分為干法和濕法兩種。干法提純工藝簡(jiǎn)單、成本低但產(chǎn)品純度不高。濕法提純工藝較為復(fù)雜、成本高但提純后凹凸棒土品質(zhì)較干法提純更高。
干法工藝：關(guān)鍵工藝在于磨粉和分級(jí)；產(chǎn)品多用于化工、橡膠、塑料等行業(yè)作填料和載體用。
濕法工藝：主要用于對(duì)凹凸棒石純度要求較高的行業(yè),如化妝品、洗滌劑等。
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)凹凸棒土的提純開(kāi)展了許多研究，金葉玲等以六偏磷酸鈉為分散劑結(jié)合超聲水熱法進(jìn)行提純，可以制得純度接近100%的凹凸棒土，該方法有利于工業(yè)化。
2.2高溫改性
凹凸棒土含有四種水：吸附水、孔道里的沸石水、結(jié)構(gòu)水和連在八面體中的-OH。而吸附水和沸石水會(huì)影響凹凸棒土的吸附效能。當(dāng)對(duì)凹凸棒土加熱后，會(huì)使吸附水和沸石水逐漸蒸發(fā)掉，減少它們對(duì)凹凸棒土吸附效能的影響，并去除掉凹凸棒土當(dāng)中的一些雜質(zhì)，從而使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)越發(fā)疏松多孔，增大比表面積，活化吸附中心，提高吸附效能。
凹土的比表面積與煅燒溫度的關(guān)系
熊蓮等研究了熱改性對(duì)酸活化低品位凹凸棒石的影響。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的提高，酸活化低品位凹凸棒石中的吸附水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水依次脫出，凹凸棒石的表觀白度下降，主要氧化物SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO含量變化不大，焙燒溫度高于600℃時(shí)，酸活化低品位凹凸棒石的孔道坍塌，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。
2.3超聲波、微波改性
利用超聲的空化作用以及在溶液中形成的沖擊波和微射流，可以快速地破壞凹凸棒土棒晶之間的聚集力，使納米棒晶均勻分散。微波與超聲波作用相似，與傳統(tǒng)方法相比較，可明顯加快反應(yīng)過(guò)程，縮短制備時(shí)間，節(jié)約能源。同時(shí)改性劑也能更好地插入到凹凸棒土的層鏈結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)其吸附性能。
2.4酸堿鹽改性
凹凸棒土的酸處理是常用的改性方法之一，硫酸、硝酸、鹽酸等都是最常使用的無(wú)機(jī)酸。酸處理可以通過(guò)溶解碳酸鹽類膠結(jié)物，使凹凸棒土的孔道疏通。與此同時(shí)，H+會(huì)與凹凸棒土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等離子發(fā)生置換反應(yīng)。因此酸處理可以增大凹凸棒土的孔容積。另一方面，經(jīng)過(guò)酸處理，可使凹凸棒土顯現(xiàn)出更多的羥基結(jié)構(gòu)從而有利于縮合，更有利于其它方法的改性。目前國(guó)內(nèi)研究酸化凹土多側(cè)重于如何提高脫色性能、催化性能、吸附性能等。
凹凸棒石粘土酸活化機(jī)理示意圖
王璨等以凹凸棒石為原料，進(jìn)行加壓酸活化改性。結(jié)果表明，在其它條件相同的情況下，與常壓酸活化相比，加壓酸活化得到的A-APT對(duì)煤油瀝青的脫色率提高了約18%。XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加壓酸活化凹凸棒石的特征衍射峰與普通酸活化凹凸棒石基本一致，表明凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)在加壓酸活化過(guò)程中沒(méi)有被破壞。BET結(jié)果表明，加壓酸活化得到的凹凸棒石的比表面積和孔容都要比常壓酸活化得到的凹凸棒石更大。
鹽改性機(jī)理類似于酸改性，主要是通過(guò)離子交換來(lái)代替凹凸棒土層之間的大直徑離子來(lái)擴(kuò)大孔徑。堿改性通常采用氫氧化鈉溶液在低溫條件下浸泡振蕩凹凸棒土，在末端的Si-O四面體的溶解速度大于Mg2+、Al3+和Fe3+，造成形態(tài)不確定的氧化鎂和鐵的氧化物的累積，導(dǎo)致比表面積會(huì)發(fā)生略微增加。堿改性凹凸棒土的研究深度及研究成果遠(yuǎn)不及其他改性。目前，有研究表明，堿改性凹凸棒土的實(shí)質(zhì)是生成新物相硅酸鹽。
2.5有機(jī)改性
對(duì)凹凸棒土的有機(jī)改性時(shí)常用的改性劑有硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑。前者可以使凹凸棒土的表面覆蓋一層有機(jī)分子膜，發(fā)生硅烷化，而且可以改變凹凸棒土的表面性能。后者由親油基和親水基兩部分組成。表面活性劑分子的特殊結(jié)構(gòu)特征使其在凹凸棒土表面通過(guò)親水基發(fā)生物理、化學(xué)作用吸附在顆粒表面。另一方面，在分子外面的親油基使凹凸棒土表面由親水性變?yōu)槭杷�，從而改善其吸附性能�?/p>
一般情況下，單一的改性方法對(duì)污染物的去除很難達(dá)到理想的吸附效果。因此大多數(shù)的研究是通過(guò)將各種改性方法結(jié)合起來(lái)對(duì)凹凸棒土進(jìn)行復(fù)合改性。雖然復(fù)合改性過(guò)程較復(fù)雜，成本較高，但改性后的凹凸棒土吸附性能好，吸附選擇性好。
三、凹土的應(yīng)用及發(fā)展方向
3.1獨(dú)具特性 應(yīng)用廣泛
凹凸棒石粘土具有獨(dú)特的吸附、脫色、懸浮、觸變、膠體、充填、流變性、熱穩(wěn)定性和抗鹽性等物化性能。在石油、化工、醫(yī)藥、建材、塑料等行業(yè)領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用。
凹凸棒土在吸附性能上的應(yīng)用。凹凸棒土優(yōu)良的吸附性能主要利用在污水與重金屬水污染、土壤重金屬污染、放射性物質(zhì)污染、干燥劑與吸水材料等，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中還作為緩釋載體、保水劑等等。李媛等以凹土為主要原材料，復(fù)合煙煤制備一種配比簡(jiǎn)單、易制作的陶粒生物填料。該填料強(qiáng)度高，易掛膜，可廣泛應(yīng)用于生活污水處理工藝段，兼吸附與強(qiáng)化脫氮功能。
凹凸棒土在膠體性能上的應(yīng)用。膠體級(jí)凹凸棒土懸浮液可用來(lái)增稠、凝膠、穩(wěn)定和改變體系的流變性能，在水性涂料和印染紡織行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。凹凸棒土的高度觸變性、流變性使其廣泛應(yīng)用在外墻涂料、屋面涂料、結(jié)構(gòu)涂料和膠凝涂料作增稠劑，使得涂料具有保溫、耐水洗、耐摩擦等優(yōu)點(diǎn)。
凹凸棒土載體性能的應(yīng)用。凹凸棒土獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的棒晶束同樣使其具有儲(chǔ)存和釋放能量的能力。所以凹凸棒土可以作為一種良好的催化材料或者負(fù)載型催化劑。
凹凸棒土在增韌補(bǔ)強(qiáng)性能上的應(yīng)用。凹凸棒土優(yōu)良的增韌補(bǔ)強(qiáng)性能使其能夠在建筑混凝土、橡膠和塑料復(fù)合材料、環(huán)氧樹(shù)脂、摩擦和密封材料、造紙等方面廣泛應(yīng)用。
3.2目前凹土的應(yīng)用所存在的問(wèn)題
棒晶束的有效解離
自然界中開(kāi)采出來(lái)的凹凸棒土多以棒晶束或者聚集體形式存在，導(dǎo)致其比表面小，影響其在吸附、脫色、吸水、載體等方面的應(yīng)用。凹凸棒土棒晶束和聚集體的存在主要是因?yàn)榉兜氯A力和氫鍵等分子間作用力，使得凹凸棒土棒晶束的解離和分散比較困難。只有將凹凸棒土的聚集體和棒晶束有效解離，才能更好的發(fā)揮其理化性能。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王愛(ài)勤研究員課題組通過(guò)高壓均質(zhì)處理、溶劑熱處理來(lái)提高凹凸棒石晶束解聚分散效果取得了較大進(jìn)展。
納米棒晶的二次團(tuán)聚
解離后的凹凸棒土棒晶常會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚，所以，防止改性后凹凸棒土棒晶的二次團(tuán)聚顯得尤為重要。為了預(yù)防顆粒二次團(tuán)聚和得到更細(xì)顆粒，提高機(jī)械法粉碎的效率，往往會(huì)在粉碎的過(guò)程中加入助磨劑。
棒晶長(zhǎng)徑比的均一化
不同地域、不同礦層或者不同時(shí)期開(kāi)采出來(lái)的凹凸棒土晶體結(jié)構(gòu)、礦物組成成分、表面的性能、棒晶的形貌與長(zhǎng)度之間普遍存在著差異。�？梢岳媚M凹凸棒土的生長(zhǎng)環(huán)境，控制凹凸棒土的合成條件，致使凹凸棒土短棒晶增長(zhǎng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)棒晶長(zhǎng)度均一化與可調(diào)控。
表面電位與膠體性能
凹凸棒土本身具有的膠體性能能否充分發(fā)揮主要取決于凹凸棒土棒晶在分散溶劑中的分散程度。另外，凹凸棒土膠體性能的強(qiáng)弱也與凹凸棒土棒晶表面電荷的大小有關(guān)。晶體缺陷與斷鍵也會(huì)導(dǎo)致凹凸棒土晶體表面帶電。而凹凸棒土表面電荷的大小能顯著地影響到棒晶間相互作用與棒晶耦合能力。
3.3凹土的應(yīng)用發(fā)展方向
不同類型的礦石因礦物組成、微觀結(jié)構(gòu)存在巨大差別，表現(xiàn)出各自不同的理化性質(zhì)，其應(yīng)用發(fā)展方向就有所不同。高品質(zhì)凹凸棒石粘土在塑料注塑成型結(jié)晶促進(jìn)劑、鋰離子電池陽(yáng)極隔膜用納米棒狀活性二氧化硅，高級(jí)潤(rùn)滑脂添加劑、高分子材料導(dǎo)電添加劑、類瑪雅藍(lán)顏料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
蛋白石凹凸棒石粘土重點(diǎn)將應(yīng)用于催化劑凈化揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）－甲醛吸附劑、泡沫驅(qū)采油泡沫穩(wěn)定劑、中空玻璃干燥劑、油脂脫色吸附劑，且富蛋白石物料經(jīng)加工可應(yīng)用于液體水玻璃、合成沸石分子篩。
白云石凹凸棒石粘土重點(diǎn)應(yīng)用于顆粒化除磷吸附劑，富營(yíng)養(yǎng)化水處理，顆�；亟饘俟潭▌┘巴寥佬迯�(fù)劑等方面。蒙脫石凹凸棒石粘土重點(diǎn)應(yīng)用方向是催化石油脫烯烴、飼料中玉米烯酮毒素吸附劑。
在倡導(dǎo)節(jié)能、低碳、環(huán)保的社會(huì)環(huán)境中，凹凸棒石粘土產(chǎn)品未來(lái)應(yīng)用不僅限于化工、機(jī)械、能源、汽車、輕工、冶金、建材等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，更重要的是進(jìn)入以信息、生物、航空航天、海洋開(kāi)發(fā)、新材料和新能源為代表的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)當(dāng)中。
參考資料：
謝晶晶等.蘇皖地區(qū)凹凸棒石黏土的特征和應(yīng)用發(fā)展方向
熊蓮等.熱改性對(duì)酸活化低品位凹凸棒石的影響
王璨等.加壓酸活化對(duì)凹凸棒石吸附性能的影響研究
譚婉玲.凹凸棒土改性及其用于吸附
陳展祥.凹凸棒石改性材料制備及其對(duì)鎘污染土壤修復(fù)效果研究
張凱.凹凸棒土棒晶束解離研究
中共江蘇省委新聞網(wǎng)、東方網(wǎng)、中新網(wǎng)甘肅等。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
