中國粉體網(wǎng)訊 石墨材料具有多種優(yōu)異的性能，但在含氧的高溫環(huán)境中,石墨材料很容易氧化腐蝕，限制了其高溫的使用特性，增加了生產(chǎn)成本和石墨材料的資源消耗和浪費。因此，石墨材料的抗氧化研究成為普遍關(guān)注的研究課題。
石墨氧化問題的根源
石墨材料的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，石墨晶體的碳網(wǎng)平面在空間上是有限的，它們終止于晶界、位錯或者表面。石墨晶體的碳網(wǎng)平面中總存在一定數(shù)量的邊緣碳原子，這些邊緣碳原子與內(nèi)部的碳原子相比，具有未飽和的化學(xué)鍵和自由的π電子，很容易和氧原子接觸，在溫度髙于400℃時易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。邊緣碳原子的氧化使碳網(wǎng)平面減小，而從使內(nèi)部活性碳原子開始氧化，會使其周圍的碳原子逐個發(fā)生斷鍵，生成CO2或CO，最終會在碳網(wǎng)平面上形成腐蝕坑。
圖1：石墨的晶體結(jié)構(gòu)
石墨材料氧化的本質(zhì)是氧氣擴(kuò)散到材料的表面附近，由于分子的擴(kuò)散運動，氧分子在石墨材料的活性點吸附，氧和碳反應(yīng)生成碳的氧化物。
在不同條件下，碳材料的氧化方式會有所不同。
碳材料氧化反應(yīng)方程式及反應(yīng)條件
石墨抗氧化的方法
從石墨材料氧化失重的機(jī)理可看出，提高石墨材料抗氧化能力的方法主要有兩種：在石墨基體內(nèi)加入抗氧化劑降低材料的氧化速率和在石墨材料的外表面涂覆一層抗氧化涂層，使石墨材料與氧化性氣體隔絕開，防止氣體進(jìn)入材料內(nèi)部，提高石墨材料的抗氧化性。具體的技術(shù)途徑為：溶液浸漬法、基體改性法和表面涂覆抗氧化涂層。
溶液浸漬法
溶液浸漬法是提高石墨材料高溫抗氧化性能的一個有效途徑，該方法是采用適當(dāng)?shù)慕䴘n劑配制溶液對石墨制品進(jìn)行浸漬，然后經(jīng)過熱處理，使?jié)B入到石墨材料內(nèi)部的浸漬劑轉(zhuǎn)變成高溫抗氧化物質(zhì)，填充石墨材料內(nèi)部孔隙并覆蓋石墨表面，從而隔絕氧化性氣體并阻擋氣體從孔隙進(jìn)入到石墨材料內(nèi)部，延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生，提高石墨材料的高溫抗氧化性能。
優(yōu)點：工藝操作簡單、成本低廉、不易脫落及不易產(chǎn)生微裂紋等優(yōu)點，且基本保持了石墨材料的性能。
缺點：浸漬法采用的浸漬劑存在高溫下（800℃以上）易揮發(fā)的缺點，因此只限于800℃以下的氧化防護(hù)。
基體改性法
基體改性法是一種內(nèi)部改性法，是在石墨基體內(nèi)部添加氧化抑制劑，達(dá)到改善材料的抗氧化性能。添加劑的選用要滿足以下要求：
（１）添加劑與石墨基體材料要有很好的化學(xué)相容性；
（２）具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；
（３）不能對氧化反應(yīng)有催化作用；
（４）不能影響石墨基體材料原有機(jī)械、熱學(xué)性能，能有效的抑制石墨材料的氧化。
在實際操作中，常用的添加劑主要包括Al、B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr的氧化物、碳化物、氮化物以及硼化物等，這些添加劑具有高熔點、低揮發(fā)性、高硬度等化點。
優(yōu)點：可極大地改善石墨材料的高溫抗氧化性能，效果明顯。
缺點：氧化抑制劑的加入往往會降低材料的機(jī)械及熱學(xué)性能。
表面涂層法
高溫抗氧化涂層是天然石墨抗氧化最有效的和最主要的手段，它可以大大提高石墨材料在氧化環(huán)境中的使用溫度。它的基本功能是把基體材料和氧化環(huán)境隔離開來。
一個完整的抗氧化涂層設(shè)計時應(yīng)考慮的因素
通常情況下，抗氧化涂層是一個多種涂層的復(fù)合，各層之間相互協(xié)調(diào)、相互彌補，充分發(fā)揮各個涂層的優(yōu)勢，達(dá)到整體優(yōu)良的抗氧化性。一個完整的涂層體系應(yīng)包括氧阻擋層、密封層、粘結(jié)層。
抗氧化涂層的種類
根據(jù)涂層形式來分，可以分為單一涂層和多層涂層。而多層涂層又包括：雙層抗氧化涂層體系、多層抗氧化涂層體系。按其制備原料可分為：玻璃涂層，陶瓷涂層，金屬涂層等。
玻璃涂層
如硼硅酸鹽玻璃涂層，工藝簡單，價格低廉，但是玻璃涂層在高溫下易揮發(fā)，抗氧化過程中自身的消耗過大。
陶瓷涂層
目前研究最廣泛的抗氧化體系主要是硅化物系列。SiC通常被作為制備抗氧化涂層的優(yōu)選材料進(jìn)行使用。但是石墨和SiC熱膨脹系數(shù)仍有一定的差異，會導(dǎo)致涂層與石墨基體兩者之間在高溫下的具有一定的熱應(yīng)力。殘余的熱應(yīng)力會導(dǎo)致涂層開裂，甚至脫落，造成涂層不能為基體材料提供連續(xù)有效的抗氧化保護(hù)。解決方案之一是在材料表面制備具有一定濃度梯度的復(fù)合涂層。
金屬涂層
金屬涂層主要是采用一些高熔點的金屬（如鉬，鉻，鎳等制）備抗氧化涂層，使材料獲得一定的抗氧化性。
抗氧化涂層的制備
目前制備抗氧化涂層的方法主要是包埋轉(zhuǎn)化法、液相浸漬法、CVD法、等離子噴涂法、液相熔滲法、溶膠－凝膠法、電子束噴涂法等。
包埋法
包埋法的工藝原理是將石墨材料包埋在已經(jīng)混合好的包埋粉料中，然后將石墨坩堝放在高溫?zé)Y(jié)爐中在真空或者是惰性氣體的氣氛下進(jìn)行加熱。隨著燒結(jié)溫度的升高，與石墨直接接觸的包埋粉料開始與石墨材料發(fā)生液相或氣相反應(yīng)，在基體表面形成一定厚度的涂層。
優(yōu)點：制備過程簡單，包埋前后產(chǎn)品尺寸變化較小。
缺點：部分陶瓷的熔點較高，制備需要較高的溫度。
料漿法
工藝原理是將用于制備涂層的原料與膠黏劑、溶劑混合成料漿，調(diào)節(jié)各項料漿參數(shù)直至達(dá)到實驗要求后，將制備好的料漿涂刷于基體材料的表面或?qū)⒒w浸漬于料漿中，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后在基體表面制得涂層。
優(yōu)點：工藝簡單、操作方便。
缺點：涂層致密性較差，涂層與基體的結(jié)合強度較差。
溶膠凝膠法
溶膠-凝膠法是將金屬有機(jī)鹽或金屬無機(jī)鹽配制成均勻溶液，在低溫時經(jīng)過水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，從溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，然后在比較低的溫度下將凝膠熱處理而合成玻璃、陶瓷等涂層。
優(yōu)點：對設(shè)備的要求不高，可以在大塊基體表面上涂覆涂層。
缺點：涂層材料要求高，要求有一定粘度和流動性，均勻地固化在基材表面，并能以化學(xué)和物理的方法互相結(jié)合。
化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積的原理是先使涂層材料氣化分解為蒸汽，由于壓力差的作用使蒸汽進(jìn)入反應(yīng)爐內(nèi)部并附著在基體上。
優(yōu)點：所制得的涂層致密度高，涂層厚度均勻。
缺點：工藝復(fù)雜，實驗周期長，在對不規(guī)則孔徑的內(nèi)孔壁進(jìn)行沉積時，由于在孔的內(nèi)外兩側(cè)存在溫度差，造成制備涂層的蒸汽先在孔外層沉積進(jìn)而封閉，從而使得內(nèi)層的涂層沉積致密度較差、涂層不均勻、完整性差。
等離子噴涂法
利用電弧等離子體噴槍所產(chǎn)生的800℃-1500℃的高溫，將任何在熔化時不發(fā)生分解或升華的物質(zhì)，通過輸入裝置，在高溫熔融后噴涂在固體底材表面上。
優(yōu)點：氣-固相反應(yīng)無污染，處理時間比較短，可以通過不斷調(diào)整原料成分，實現(xiàn)成分梯度過渡。
缺點：工藝復(fù)雜，等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境，設(shè)備復(fù)雜。
參考資料：
田帥.石墨陶瓷涂層的制備
髙冉冉.石墨材料表面抗氧化涂層的制備及性能研究
朱宗亮.高溫抗氧化柔性石墨的制備及性能研究
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
