中國(guó)粉體網(wǎng)訊  隨著動(dòng)力電池市場(chǎng)的迅猛發(fā)展，電池的正極材料逐漸成為產(chǎn)業(yè)化研究的主要方向之一，其中高鎳組分的三元鎳鈷錳 811 材料憑借高放電比容量（200mAhg-1）、低成本的特點(diǎn)成為下一步產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn)。

然而在高鎳三元材料產(chǎn)業(yè)化前進(jìn)道路上面臨著一個(gè)又一個(gè)“攔路虎”，其中非常重要的一個(gè)就是——高鎳三元材料pH（堿性）過(guò)高，在勻漿和涂布過(guò)程中容易吸水造成漿料果凍狀，使加工性能變差，并影響電極材料的性能發(fā)揮。

三元材料pH為何會(huì)過(guò)高？

目前三元 NCM 鎳鈷錳材料最為常見(jiàn)和成熟的合成方法是先使用共沉淀法合成三元材料前驅(qū)體，再混鋰高溫固相燒結(jié)，這種方法可以得到粒度分布可控、振實(shí)密度高的球型三元正極材料。

三元材料的制備工藝

實(shí)驗(yàn)證實(shí)正極材料表面的活性氧陰離子會(huì)和空氣中的CO2和水分反應(yīng)而生成碳酸根，同時(shí)鋰離子從本體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3，這一過(guò)程同時(shí)伴隨著材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料，只要是暴露在空氣中就會(huì)生成碳酸鹽，只是量多少的問(wèn)題。表面堿性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的。而三元材料合成中鋰鹽過(guò)量的做法使得多余的鋰鹽在高溫煅燒后的產(chǎn)物主要是Li的氧化物，與空氣中的H2O和CO2反應(yīng)再次生成LiOH和Li2CO3，殘留在材料表面，使材料的pH 值較高。

眾所周知，三元材料中（包含NCA）鎳含量越高，其燒結(jié)溫度就越低。當(dāng)鋰鹽與過(guò)渡金屬離子的摩爾比不變時(shí)，燒結(jié)溫度降低導(dǎo)致鋰鹽的揮發(fā)量降低，繼而導(dǎo)致殘留在材料表面的鋰鹽含量增多，材料的堿性就會(huì)變大。

此外，在高Ni體系中由于化合價(jià)平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li 在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含堿量越大，勻漿和涂布過(guò)程中越容易吸水造成漿料果凍狀。

同時(shí), 需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學(xué)活性較大, 而且會(huì)因碳酸鋰等在高壓下分解導(dǎo)致電池充放電過(guò)程中電池的脹氣現(xiàn)象。

如何降低三元材料的pH?

我們都知道，高Ni三元材料是未來(lái)高能量密度動(dòng)力電池應(yīng)用方向，可是一直無(wú)法產(chǎn)業(yè)化的一個(gè)最重要原因就是材料堿性大，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和工藝控制能力的要求高，漿料吸水后極容易造成果凍，在實(shí)際應(yīng)用中困難重重。因此降低表面殘堿含量對(duì)于三元材料在電池里的應(yīng)用具有非常重要的意義。

目前，降低高鎳三元材料表面堿性過(guò)大的手段主要從四方面入手：

• 一般從源頭來(lái)控制前驅(qū)體的pH和生產(chǎn)環(huán)境，控制整個(gè)生產(chǎn)線的溫度、氣氛和環(huán)境濕度，嚴(yán)格控制材料與空氣的接觸

  
  

• 混鋰燒結(jié)階段降低鋰鹽比例，調(diào)整燒結(jié)制度，讓鋰能快速擴(kuò)散到晶體內(nèi)部。

  
  

• 對(duì)材料水洗，然后二次燒結(jié)降低表面殘堿含量，但相應(yīng)的會(huì)損失一部分電性能，這是目前商業(yè)中常用得一種方法。

  
  

• 表面包覆改性也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法，高鎳的NMC一般都需要表面包覆改性。（粉體網(wǎng)編輯整理/橙子）