中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著世界人口數(shù)量的不斷增長(zhǎng)、水污染情況不斷加劇，使得污水處理受到空前的關(guān)注。人們?cè)诜e極尋找污水處理與利用的方法。基于比表面積大、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、可修飾性強(qiáng)以及導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯不僅可很好的吸附水中的有機(jī)溶劑、重金屬等污染物，還可作為催化劑載體，催化水中污染物的降解，因而作為污水處理材料被人們廣泛研究。
工業(yè)廢水的亂排亂放、城市生活垃圾、農(nóng)藥噴灑等等，造成本來(lái)已是極少的淡水資源加劇短缺，無(wú)法為人所用。每年大量的廢污水給我國(guó)的環(huán)保行業(yè)帶來(lái)巨大的壓力。水污染情況不斷加劇，使得污水處理受到空前的關(guān)注。
人們?cè)诜e極尋找污水處理與利用的方法。基于比表面積大、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、可修飾性強(qiáng)以及導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯不僅可很好的吸附水中的有機(jī)溶劑、重金屬等污染物，還可作為催化劑載體，催化水中污染物的降解，因而作為污水處理材料被人們廣泛研究。
石墨烯對(duì)水中有機(jī)物的吸附
石墨烯是世界上最薄、最硬的材料，于2004年問(wèn)世，發(fā)現(xiàn)石墨烯的英國(guó)曼徹斯特大學(xué)諾沃肖洛夫教授憑著這一重大發(fā)現(xiàn)而于2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)!
石墨烯材料可以用來(lái)吸附水中有機(jī)污染物，例如有機(jī)染料、烴類(lèi)、原油、農(nóng)藥和一些天然有機(jī)物質(zhì)。
王祥科教授等通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)將石墨烯表面進(jìn)行磺酸基功能化處理，這種處理提高了石墨烯的分散性，進(jìn)而提高了石墨烯的吸附能力。研究結(jié)果表明，這種功能化石墨烯對(duì)萘和萘酚的吸附能力達(dá)到了2.4mmol/g。與二維材料負(fù)載率低且可能造成二次污染相比，三維材料在水凈化中能很容易被循環(huán)利用。研究表明，獨(dú)立的三維結(jié)構(gòu)很容易被回收，有利于材料的循環(huán)再利用。這不但簡(jiǎn)便了操作，也大大降低了回收成本，對(duì)于實(shí)際的工業(yè)操作有很大的應(yīng)用價(jià)值。三維石墨烯不僅對(duì)有機(jī)染料具有很好的吸附性，對(duì)各種類(lèi)型的油也具有很高的吸附容量，這對(duì)以后的海水中的石油污染也具有很高的利用價(jià)值。
Ruoff教授等利用水熱成型過(guò)程制備得到海綿狀結(jié)構(gòu)的石墨烯;然后，利用這種材料去除人工海水中許多商業(yè)石油產(chǎn)品(包括煤油、泵油、油脂和有機(jī)溶劑等)來(lái)檢驗(yàn)其吸油性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯海綿材料吸收了超過(guò)其本身重量86倍的油污，超過(guò)其他任何常見(jiàn)吸收劑的吸油能力。其吸收的碳?xì)浠衔镫S后通過(guò)簡(jiǎn)單地加熱回收，回收率能達(dá)到99%。通過(guò)該過(guò)程，石墨烯海綿可以重新生成，并且重復(fù)使用10次以上，其性能絲毫不會(huì)下降。
李海濤教授選取粒徑為500nm的石墨烯碎片，通過(guò)一種特殊的物理技術(shù)，把石墨烯碎片送入活性炭的細(xì)孔并附椎在內(nèi)表面上，達(dá)到增加過(guò)濾材料的比表面積，改善過(guò)濾效果，研制出一種功能性材料--石墨烯炭分子篩。該材料具有超高的吸附性，且輕薄、穩(wěn)定、耐熱、比表面積大、對(duì)人體無(wú)害。與同等重量的活性炭相比其吸附性能提高20倍。這種石墨烯炭分子篩材料可以合成一種復(fù)合膜，可有效去除飲用水中的抗生素。
劉兆平教授利用甲酰胺作為驅(qū)動(dòng)劑，通過(guò)普通加熱的方式制備具有納米卷結(jié)構(gòu)的氮摻雜三維石墨烯材料。去除亞甲基藍(lán)和羅丹明B的去除效率分別達(dá)到了96.8%和94.6%。氮摻雜所帶來(lái)的螺旋通道是使有機(jī)物可以連續(xù)高效率的擴(kuò)散到石墨烯內(nèi)層的關(guān)鍵。
石墨烯在治理重金屬污染中的作用
不加限制的科技發(fā)展對(duì)環(huán)境造成了極大破壞，如電子廢棄產(chǎn)品的不當(dāng)處理對(duì)水體造成了重金屬污染。而石墨烯由于具有超大比表面積，其在吸附劑領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力。
Leng等利用肼還原氧化石墨，所制得的還原氧化石墨烯(rGO)可自發(fā)吸收金屬銻，且最大吸附量可達(dá)7.463mg/g。而Pan等利用工業(yè)中常用的二硫化脲還原GO，所制得的rGO可以自發(fā)吸附放射性核燃料釷，且最大吸附量為0.21mg/g。由于石墨烯表面活性官能團(tuán)較少，因此許多研究者針對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾和改性后，將其應(yīng)用于重金屬的吸附，取得了較好的吸附效果，甚至可以實(shí)現(xiàn)多種重金屬離子的同時(shí)吸附去除。
Wu等利用十六烷基三甲銨(CTAB)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，改性石墨烯可自發(fā)吸附金屬Cr，且最大吸附量可達(dá)21.57mg/g。Mishra等利用氫氣使GO剝落從而獲得石墨烯片層，然后再用濃硝酸處理，使石墨烯表面富含官能團(tuán)，將功能化的石墨烯用作超級(jí)電容器電極，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中As和Na的去除，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了海水脫鹽，其最大吸附量分別為As(V)142mg/g、As(III)139mg/g，明顯高于多壁碳納米管和磁性還原氧化石墨。
與石墨烯相比，GO由于具有更多含氧官能團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此更容易被修飾，也使其更易與金屬形成絡(luò)合物，因此更有利于水中重金屬的吸附。除了對(duì)重金屬具有好的吸附性，GO對(duì)放射性元素鈾(VI)也具有很好的吸附性。
Li 等人用GO納米片層對(duì)鈾(VI)進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，GO對(duì)鈾(VI)的最大吸附量為299mg/g，吸附效果明顯好于rGO(47mg/g)。與石墨烯相似，對(duì)GO進(jìn)行修飾能夠進(jìn)一步增加吸附效果。
Madadrang等人用乙二胺四乙酸(EDTA)對(duì)GO進(jìn)行改性，由于EDTA能與金屬形成穩(wěn)定的螯合劑，因而具有很好的吸附效果，根據(jù)Langmuir模型，GO-EDTA對(duì)Pd2+的最大吸附量達(dá)到了525mg/g，比GO高近2倍。
此外，三維石墨烯不僅可作為宏觀體解決了固液分離的難題，在吸附性能上也具有很大優(yōu)勢(shì)。Lei等人制備出比表面積達(dá)578.4mg/g的三維獨(dú)立GO泡沫，其對(duì)Cd2+、Pd2+和Fe3+的最大吸附量分別為252.5、381.3和57.6mg/g。
Gao等人利用多巴胺還原石墨烯制備出了三維石墨烯水凝膠，多巴胺在還原石墨烯的同時(shí)，將石墨烯表面進(jìn)行修飾。所制備的石墨烯除了對(duì)重金屬有很好的吸附性外，對(duì)合成燃料，芳烴污染物等也具有很好的吸附性。石墨烯不僅可以吸附金屬陽(yáng)離子，而且對(duì)陰離子也有很好的吸附效果。例如，石墨烯可以吸附水中PO4-，ClO4-以及F-，與重金屬陽(yáng)離子的固定吸附機(jī)理不同，陰離子是通過(guò)和石墨烯上形成π-π結(jié)構(gòu)來(lái)吸附的。
Vilela等發(fā)明了一種氧化石墨烯基的微型機(jī)器人，可用來(lái)清理污染水域中的有毒重金屬。試驗(yàn)表明，微型機(jī)器人在一個(gè)小時(shí)之內(nèi)，能回收污染水域中95%的鉛，將水域中含鉛的濃度從1.0×10-6降低到0.5×10-7。而將回收的鉛進(jìn)行化學(xué)分離之后，微型機(jī)器人可再次投入使用。
石墨烯雖然在吸收重金屬離子方面有非常優(yōu)異性能，但目前石墨烯價(jià)格太高及工藝條件不成熟，在重金屬吸附領(lǐng)域還很難投入大規(guī)模應(yīng)用。隨著石墨烯制備價(jià)格的降低，以及吸附效果的提高，石墨烯必將在污水中重金屬離子吸附領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
石墨烯作為催化劑載體在污染物降解方面的研究
雖然吸附可以去除水中的污染物，然而這一技術(shù)僅能吸附污染物，而真要達(dá)到凈化水還需要對(duì)吸附后的材料進(jìn)行進(jìn)一步處理。全面沉降或去除污染物可以通過(guò)催化降解的方法。催化治污成本低、效率高，具有非常好的應(yīng)用前景。
石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)賦予其優(yōu)異的特性，使其作為催化劑載體等方面具有較大的潛力。
研究表明，以石墨烯為載體制備的二氧化鈦/石墨烯光催化劑在紫外光下降解羅丹明B和亞甲基藍(lán)的速率較純TiO2有明顯提高。金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料則具有非常好的光催化效率，可催化降解有機(jī)物、還原重金屬陽(yáng)離子以及凈化水。石墨烯催化劑還可以殺死污水中的細(xì)菌。石墨烯和氧化鎢納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光催化殺滅噬菌體的特性。TiO2/石墨烯復(fù)合材料催化劑在光照下也表現(xiàn)出對(duì)線蟲(chóng)和大腸桿菌的毒副作用。
市場(chǎng)前景分析
在過(guò)去的十年中，石墨烯以及石墨烯類(lèi)材料如何應(yīng)用到環(huán)保中已經(jīng)取得了巨大突破。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能將環(huán)保材料的性能顯著提高。由于石墨烯和碳納米管、富勒烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，因此在環(huán)保領(lǐng)域也將具有很大相似的應(yīng)用。因此，選擇使用哪種碳材料在環(huán)保領(lǐng)域中使用，主要決定于他們的價(jià)格、加工性以及對(duì)環(huán)境的影響。
從這個(gè)方面考慮，由于GO價(jià)格相較與原始石墨烯相對(duì)便宜，因此GO很可能率先應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域。GO的價(jià)格與多壁碳納米管價(jià)格相當(dāng)，比活性炭貴，但是比單壁碳納米管和CVD法合成的石墨烯便宜很多。然而，由于生產(chǎn)能力增加以及工藝優(yōu)化，基于石墨烯的材料成本必然會(huì)隨著時(shí)間的推移而下降。2014年實(shí)驗(yàn)室石墨烯的生產(chǎn)成本已經(jīng)降為2012年的1/4左右。得益于石墨烯成本的下降，石墨烯下游應(yīng)用在實(shí)現(xiàn)研究突破的同時(shí)也將很快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的突破。
雖然石墨烯在水處理領(lǐng)域的研究成果豐碩，但由于其高昂的價(jià)格，在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，多領(lǐng)域的應(yīng)用仍將停留在研究階段。
石墨烯的比表面積巨大，可以很好的吸附水中的重金屬以及染料，石墨烯作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域?qū)㈤_(kāi)啟產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。目前來(lái)說(shuō)，因?yàn)殡m然石墨烯的吸附性能非常優(yōu)異，但是與活性炭相比性價(jià)比太低，不具備經(jīng)濟(jì)效益。石墨烯比表面積的理論值為2630m2/g，但是普通品質(zhì)的石墨烯很難超過(guò)1000m2/g;而商業(yè)活性炭的比表面積一般在800～1000m2/g之間，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，其吸附性能也非常優(yōu)異，因此看似沒(méi)有必要采用價(jià)格昂貴的石墨烯替代活性炭用于各類(lèi)污染物的吸附。
然而石墨烯卻擁有著活性炭等材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，由于其特殊的二維結(jié)構(gòu)和孔徑分布，對(duì)于污染物的吸附效率會(huì)更高;此外，GO以及rGO表面的官能團(tuán)其多種吸附機(jī)制的協(xié)同作用(靜電作用、氫鍵作用、π-π鍵作用以及疏水作用等)也帶來(lái)了更好的吸附效果。
目前很多研究集中在石墨烯對(duì)水中各種重金屬離子的吸附上，雖然活性炭吸附重金屬的特性比石墨烯差，但是這一不足可靠數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)彌補(bǔ)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)很多石墨烯原材料生產(chǎn)企業(yè)都已布局了量產(chǎn)生產(chǎn)線，隨著下游應(yīng)用產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，石墨烯生產(chǎn)成本的不斷降低只是時(shí)間問(wèn)題，未來(lái)在污水處理的市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。
結(jié)論
石墨烯，尤其是氧化石墨烯，不僅比表面積巨大，而且表面含大量的活性官能團(tuán)如羧基、羥基、羰基、環(huán)氧基以及大量的孔洞缺陷等，因此吸附能力很強(qiáng)，對(duì)環(huán)境中的重金屬離子、有機(jī)污染物等都有具有良好的去除能力。同時(shí)，石墨烯作為吸附劑使用時(shí)，對(duì)其質(zhì)量要求不是很高，降低了實(shí)際應(yīng)用的難度，未來(lái)在污水處理領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用。世界各國(guó)也相繼出臺(tái)政策引導(dǎo)石墨烯產(chǎn)業(yè)的大發(fā)展，特別是面對(duì)當(dāng)前世界的頭號(hào)難題環(huán)境問(wèn)題，必將繼續(xù)深度研究，發(fā)揮石墨烯的巨大優(yōu)勢(shì)。有缺陷的石墨烯并不完美，而科研人員卻挖掘出它內(nèi)在的潛質(zhì)，使實(shí)現(xiàn)其華麗轉(zhuǎn)身，在不斷改進(jìn)制備工藝來(lái)降低石墨烯生產(chǎn)成本的基礎(chǔ)上，石墨烯必將在環(huán)保除污、凈化環(huán)境方面大顯身手，在未來(lái)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中將逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位。
