中國(guó)粉體網(wǎng)訊 的確，石墨烯在過(guò)去幾年很搶眼，隨手翻翻有關(guān)石墨烯應(yīng)用在能源的文獻(xiàn)與專利就不勝枚舉。聚焦納米技術(shù)的權(quán)威網(wǎng)站Nanotechweb，2009年首次報(bào)導(dǎo)了石墨烯材料，石墨烯在該網(wǎng)站 best of 2009的5篇中獨(dú)占2篇，此后2010年 (2篇)、2012年 (4篇)、2014年 (1篇)，此網(wǎng)站的best of years，石墨烯都占有篇幅，而與電池相關(guān)的只有2010年一篇石墨烯超級(jí)電容的報(bào)導(dǎo)，其余都是石墨烯在導(dǎo)電、透明性、導(dǎo)線線材的應(yīng)用。
石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池、超級(jí)電容器、鋰硫電池、燃料電池到太陽(yáng)能電池，屢見(jiàn)技術(shù)突破也已經(jīng)是不爭(zhēng)的事實(shí)，那為何迄今在市面上還看不到實(shí)用的商品?按理講，石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，常溫下其電子遷移率超過(guò)15000 cm2/V•s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有10E-8 Ω m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料，在儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)該可以有所作為吧?
很抱歉，事情并沒(méi)有那么順利。這些不順利也導(dǎo)致石墨烯電池在過(guò)去一年屢屢成為熱門話題，經(jīng)常有人問(wèn)我有關(guān)石墨烯電池新聞的一些問(wèn)題，這里我集中回答下：
記者：石墨烯電池充電10分鐘跑1,000公里做得到嗎!?
答：目前做不到。石墨烯聚合物材料電池其儲(chǔ)電量無(wú)法達(dá)到目前市場(chǎng)最好產(chǎn)品的三倍。特斯拉汽車使用日本松下電池18650電池為基準(zhǔn)之電容量為3.4 Ah，以目前正極最佳材料與石墨烯搭配也無(wú)法達(dá)到10Ah之電容量。原因在于石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，不適合取代石墨類材料作為鋰離子電池負(fù)極。
既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那至少可發(fā)展石墨烯復(fù)合負(fù)極材料吧。目前較可靠之石墨烯負(fù)極的比容量可達(dá)540 mAh/g ( Honma, 2008)，其充放電曲線與循環(huán)壽命分析 如圖1所示。此外，石墨烯工藝中修飾CNT與C60 形成復(fù)合材料，可將材料之比容量分別提升至730 及784 mAh/g，也證實(shí)碳材具較大層間距時(shí)能有較佳之儲(chǔ)電能力。
記者：石墨烯在鋰離子電池最可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個(gè)：直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑嗎!?
答：太早下定論。下面會(huì)告訴大家目前的制約因素，及該怎么突破。切記，石墨烯有 600多種(歐盟統(tǒng)計(jì)口徑)，網(wǎng)絡(luò)上說(shuō)石墨烯只有單層才符合是過(guò)時(shí)的信息，否則歐盟怎么會(huì)認(rèn)同這個(gè)數(shù)字呢?每種石墨烯都有可應(yīng)用的范疇，只要你具備更多石墨烯材料組合，就代表你比別人擁有更高的成功率。
記者：石墨烯在超級(jí)電容中最有可能發(fā)揮作用的特性有哪些?
答：相較于傳統(tǒng)電容電極，石墨烯超級(jí)電容有四大特色：
1. 表面積大，有利于產(chǎn)生高能量密度;2. 超高導(dǎo)電性，有利于保持高功率密度;3. 化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富有利于引入贗電容，提高能量密度;4. 特殊的電子結(jié)構(gòu)可優(yōu)化結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。這些性質(zhì)使其成為次世代電極材料的佼佼者。
我還是看好超級(jí)電容能取代鋰離子電池，但誰(shuí)知道呢?我們正朝把超級(jí)電容的能量密度提高到接近鋰離子電池而努力，但鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也不是一朝一夕就建成的，兩者性能的提升都有其正面意義的。
記者：石墨烯在太陽(yáng)能電池中最有可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域有哪些?
答：來(lái)自西班牙Universitat Jaumel和英國(guó)Oxford University組成的光伏和光電器件組(DFO)的研究團(tuán)隊(duì)近日開(kāi)發(fā)了一個(gè)光電池設(shè)備，使用基于石墨烯材料制成的太陽(yáng)能電池，可使太陽(yáng)能電池的有效轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.6%。該團(tuán)隊(duì)的研究論文已經(jīng)發(fā)表在《Nano Letters》期刊上。他們將二氧化鈦和石墨烯結(jié)合在一起，當(dāng)做電荷收集器。接著他們使用鈣鈦礦作為太陽(yáng)光吸收器。除了改善了太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率之外，該團(tuán)隊(duì)稱這個(gè)設(shè)備還是在低溫條件下制造的。通過(guò)內(nèi)嵌幾層材料，研究團(tuán)隊(duì)還可以使用基于解決方案的配置技術(shù)在溫度低于 150 度的地方處理它。這不僅意味著更低的潛在生產(chǎn)成本，而且意味著這項(xiàng)技術(shù)還可能用在柔性塑料上。
記者：石墨烯在燃料電池最有可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域有哪些?
答：Rao (2008)研究了石墨烯 (3~4 層) 對(duì)氫氣和二氧化碳的吸附性能。對(duì)H2 而言，在100 bar，298K 條件下，最高可達(dá)3.1wt %;對(duì)于CO2，在1bar，195K條件下，其吸附量為21~35 wt %。理論計(jì)算表明，如果采用單層石墨烯，其H2 吸附量可達(dá)7.7 wt %，完全能滿足美國(guó)能源部(MOE) 對(duì)汽車所需氫能的要求 (6wt %) 。
記者：中車的石墨烯超級(jí)電容真的算是突破嗎?
答：該公司 3伏╱12000法拉超級(jí)電容依公式 1╱2*C*V^2 得出電位能等于 54 KJ，換算為 15 wh，并沒(méi)有超出目前技術(shù)水平太多。一般的 18650電池容量能做到 3100 mAh左右，這樣算下來(lái)能量密度大約在 700 Wh/L，超級(jí)電容沒(méi)有做到 200 kw/kg就沒(méi)有機(jī)會(huì)取代鋰電池。
記者：有所謂的“石墨烯電池”嗎?
答：所謂石墨烯電池并非整個(gè)電池都用石墨烯材料制作，而是在電池的電極使用石墨烯材料，所以稱為「石墨烯電池」并不恰當(dāng)。石墨是目前鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料，充電時(shí)，Li 嵌入到石墨層間形成插層化合物，Li 完全嵌入時(shí)，每個(gè)石墨層都嵌入一層 Li，對(duì)應(yīng)化合物 LiC6，理論比容量為 372 mAh╱g。當(dāng)每片單層石墨都以雜亂無(wú)章的方式排列，則在單層石墨的兩側(cè)表面都可以結(jié)合 Li，理論比容量提高了一倍，即 744 mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結(jié)構(gòu)都可以儲(chǔ)存 Li。因此，在理論上石墨烯電極可能有超過(guò)石墨兩倍的比容量。
如果將石墨烯和 SnO2，Mn3O4，CuO 等電導(dǎo)率比較低的正極、負(fù)極納米材料進(jìn)行復(fù)合，如 Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4 等，就能提高鋰離子電池的循環(huán)性能。中科院金屬研究所在 PNAS 發(fā)表論文，將正極材料 LiFePO4 和負(fù)極材料 Li4Ti5O12 分別與石墨烯復(fù)合，制備了 LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池，石墨烯做為鋰離子及電子的通路，同時(shí)發(fā)揮導(dǎo)電添加劑和集流體的作用。
記者：當(dāng)2017年石墨烯價(jià)格降到每公斤80美元時(shí)，就可以讓電池市場(chǎng)快速應(yīng)用的說(shuō)法正確嗎?
答：錯(cuò)的很離譜。提出這點(diǎn)觀點(diǎn)的業(yè)者是還停留在量產(chǎn)能力就等于應(yīng)用技術(shù)成熟的迷思，我們的制備成本早就低于每公斤80美元，重點(diǎn)是符合應(yīng)用技術(shù)的客制化石墨烯，這類公司只能生產(chǎn)一二類石墨烯怎么做能源產(chǎn)業(yè)呀，難怪從2009年就投入鋰電池開(kāi)發(fā)一直沒(méi)有甚么成效。
記者：華為手機(jī)產(chǎn)品線副總裁李昌竹，在2015年移動(dòng)智能終端峰會(huì)上透露，可能在明年下半年使用石墨烯電池技術(shù)可行嗎?
答：很難。如果說(shuō)電池技術(shù)要發(fā)表，至少現(xiàn)在已經(jīng)有樣品做測(cè)試了。進(jìn)一步觀察一個(gè)手機(jī)廠是否會(huì)有創(chuàng)新性電池技術(shù)，就看他有沒(méi)有投資電池廠或者買現(xiàn)成的電池技術(shù)。我接觸過(guò)的大廠普遍有個(gè)閉門造車的心態(tài)，就是買石墨烯回來(lái)自己試，但石墨烯的學(xué)問(wèn)那么深?yuàn)W，豈是一間渠道公司能夠掌握的。
那么，到底石墨烯在能源領(lǐng)域的商品化還需要等多久?我們先回顧中國(guó)在石墨烯鋰電池的一篇“舊聞”——2015年上市的一款名為「開(kāi)拓者α」的手機(jī)，就采用由中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智慧技術(shù)研究院和中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所開(kāi)發(fā)的石墨烯觸摸屏、電池和導(dǎo)熱膜等新材料，手機(jī)觸控屏幕不偏色不泛黃，色彩真實(shí)、純凈，通透性也比傳統(tǒng)屏幕好，手機(jī)充電速率提高了 40%，電池壽命延長(zhǎng)了 50%，電池的能量密度也增加 10%。從這可以看出，采用石墨烯材料的電極雖然大幅提升了電池壽命和電池充電速度，但因石墨烯材料本身具有的高比表面積等性質(zhì)，與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)的技術(shù)體系無(wú)法兼容，能量密度并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)理論上的翻倍，僅僅提升了 10%。
的確，目前聲稱石墨烯電池╱電容可以容量提高30% 以上的信息可信度都極低，因?yàn)橐粺o(wú)反應(yīng)機(jī)理，二無(wú)具體數(shù)據(jù)，三無(wú)產(chǎn)品實(shí)測(cè)分析結(jié)果。但我們只看到能量密度無(wú)法翻倍的現(xiàn)象，就斷言是比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)體系「無(wú)法兼容」也未免太過(guò)武斷。畢竟，氧化還原法的石墨烯材料雖然只有二三種，但我們已經(jīng)有超過(guò)200種以上組合(包括孔隙型粉末及薄片型粉末等)。
最近半年有專家提到幾個(gè)原因使石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池應(yīng)用變得困難，包括：
a、成本問(wèn)題。傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬(wàn)元)，論克賣的石墨烯哪天能降到這個(gè)價(jià)?此時(shí)使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層)，根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。
事實(shí)上，石墨烯成本目前的確已經(jīng)可以做到一噸十幾萬(wàn)元，而且層數(shù)在六層以內(nèi)。我們?cè)囘^(guò)在達(dá)成同樣的導(dǎo)電率下三者的滲濾閾值。石墨烯：碳納米管：碳黑約等于1：2：4，這說(shuō)明石墨烯的性價(jià)比已經(jīng)超越導(dǎo)電碳黑。其實(shí)能否取代導(dǎo)電碳黑不是成本問(wèn)題，而是石墨烯要能高于現(xiàn)有規(guī)格才有機(jī)會(huì)。因?yàn)樾枰纬蓪?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以多層石墨烯比單層石墨烯更有用，我們發(fā)現(xiàn)六至十層的效果最佳。
b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過(guò)大，會(huì)對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來(lái)一大堆工藝問(wèn)題。
不同工藝下石墨烯會(huì)擁有不同時(shí)比表面積，例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g，但低溫工藝卻可以得到 900 m2╱g，千萬(wàn)不要被理論比表面積 2,630 m2╱g給混淆。有關(guān)Oak Ridge National Laboratory與Vorbeck研究成果發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)于漿料的工藝的性能有很消極的影響，并不表示別家的工藝下的石墨烯也會(huì)重現(xiàn)這種現(xiàn)象。
c、如果石墨烯做負(fù)極理論上最多是石墨負(fù)極兩倍的容量(720mAh/g)，為什么不用硅?
這點(diǎn)到目前是對(duì)的。但我們認(rèn)為鋰離子電池優(yōu)先要改善的重點(diǎn)反而不是負(fù)極材料，是正極材料。我們希望能各自改善正極、負(fù)極、隔膜及導(dǎo)電劑，再以系統(tǒng)的角度去取舍最后的規(guī)格，或許到最后還是會(huì)選擇硅也說(shuō)不定，但絕對(duì)是朝硅╱石墨烯復(fù)材角度去進(jìn)行。沒(méi)辦法，誰(shuí)叫我只會(huì)做、也只能做石墨烯。
d、石墨烯是可以做導(dǎo)電劑促進(jìn)快充放，理論上可以提高倍率性能，但石墨烯如果把它展開(kāi)與電極活性物質(zhì)復(fù)合，會(huì)堵塞鋰離子擴(kuò)散的通道。
我說(shuō)過(guò)石墨烯不會(huì)單獨(dú)存在，必須以復(fù)合材料的型態(tài)出現(xiàn)，無(wú)論是作為正極、負(fù)極還是隔膜材料。最近，我們也在思考鋰離子吸附脫附原理，甚至想用3D 結(jié)構(gòu)的石墨烯，包括氣凝膠或泡沫狀也是這個(gè)道理，擴(kuò)散通道的解決方案不會(huì)很難的。
接著，我們來(lái)討論怎么應(yīng)用各類石墨烯來(lái)提高鋰離子電池的能量密度。首先，要說(shuō)明的是，我們還在找后端電池模塊廠，這項(xiàng)商品化工作沒(méi)有模塊廠或系統(tǒng)廠的合作開(kāi)發(fā)也是枉然。
我常說(shuō)“坐而言、不如起而行”，以下是我對(duì)石墨烯應(yīng)用在能源的看法：
第一，石墨烯作為重要的新材料，在智能手機(jī)、新型顯示、鋰離子電池、太陽(yáng)能光伏等電子信息行業(yè)多個(gè)重要領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，當(dāng)前石墨烯材料仍處于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用初期，在上述領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用仍需開(kāi)展大量工作。
第二，石墨烯材料在新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，應(yīng)與下游需求緊密結(jié)合，注重材料研發(fā)、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、制備工藝等環(huán)節(jié)的統(tǒng)籌謀劃，構(gòu)建產(chǎn)業(yè)生態(tài)新模式，打造需求牽引、同步研發(fā)、緊密耦合的產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式，推動(dòng)石墨烯材料在新一代能源技術(shù)領(lǐng)域中盡早應(yīng)用。（作者:宮非）
