聚烯烴是一類綜合性能優(yōu)良、應(yīng)用十分廣泛的通用樹脂。由于其具有眾多的優(yōu)良特性，其發(fā)展十分迅速、應(yīng)用十分普遍。而粘土作為我國范圍內(nèi)來源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)也成為科學(xué)界研究的目標(biāo)之一。本文對聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)行了簡單的總結(jié)。
1. 聚烯烴
聚烯烴是一類由烯烴以及某些環(huán)烯烴單獨(dú)聚合或共聚合而得到高分子化合物。由于其加工簡單、生產(chǎn)能耗低、原料來源豐富等特點(diǎn)，發(fā)展十分迅速，在合成樹脂和塑料中所占的比例逐年增加。按體積計(jì)，聚烯烴樹脂已超過鋼鐵，成為人類不可缺少的一類材料。但其性能方面也存在不足與缺點(diǎn)：比如與工程塑料相比抗撕裂強(qiáng)度小、硬度小;耐摩擦、耐熱、耐燃性能差;抗化學(xué)、抗環(huán)境藥品性能差等[1]。為了進(jìn)一步提高材料的性能，對其進(jìn)行改性，不僅具有很高學(xué)術(shù)價(jià)值，而且為傳統(tǒng)產(chǎn)品的提檔更新帶來劃時(shí)代的意義[2]。因此，解決現(xiàn)有聚烯烴材料存在的各項(xiàng)問題，研究和開發(fā)性能更好、技術(shù)更先進(jìn)、成本更低、且不會(huì)造成環(huán)境污染的聚烯烴新技術(shù)是21世紀(jì)石油化工的重要目標(biāo)。當(dāng)今學(xué)術(shù)界中，通用塑料的工程化研究已成為高分子材料研究的方向之一，在這一領(lǐng)域中采用的首選方法就是聚烯烴塑料的填充改性。在聚烯烴中加入填充劑可以提高材料的機(jī)械性能，改善其加工性能，同時(shí)也能降低成本[3]。
2. 納米復(fù)合材料
納米復(fù)合材料這一概念是1984年由Roy首次提出來的。它是指復(fù)合物的分散相至少有一相的一維尺寸達(dá)到納米級(1～100nm)的材料。近年來，納米復(fù)合材料的發(fā)展迅速，被稱為“21世紀(jì)最有前途的材料之一”，受到了科技界的普遍關(guān)注，從而形成了納米復(fù)合材料研究的熱潮。納米復(fù)合材料的研究在金屬和陶瓷領(lǐng)域開展的比較廣泛和深入，而聚合物納米復(fù)合材料的研究起步較晚，但近年來發(fā)展迅速，引起高分子科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[4]。
3. 聚合物納米復(fù)合材料
聚合物納米復(fù)合材料是以聚合物為基體(連續(xù)相)、無機(jī)粒子以納米尺度(小于100nm)分散于基體中的新型高分子復(fù)合材料。與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間的界面相互作用，聚合物納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)性能，為制備高性能、多功能的新一代復(fù)合材料提供了可能[6]。
依據(jù)復(fù)合材料各成分(層狀硅酸鹽、有機(jī)陽離子及聚合物基體)本身的特點(diǎn)及復(fù)合材料的制備方法，可制得3種類型的復(fù)合材料：當(dāng)聚合物不能插入到層狀硅酸鹽片層之間，就得到相分散的復(fù)合材料，即傳統(tǒng)的“微觀復(fù)合材料”，當(dāng)聚合物鏈插入到層狀硅酸鹽片層之間形成一種聚合物/層狀硅酸鹽交替有序的多層形態(tài)，即得到“插層型納米復(fù)合材料”，而當(dāng)層狀硅酸鹽片層完全均勻分散在連續(xù)的聚合物基體中，就得到“剝離型納米復(fù)合材料”。X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)兩種技術(shù)可以辨別插層型和剝離型兩種結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，剝離型納米復(fù)合材料的特征是無XRD衍射峰，這或者是由于層狀硅酸鹽層間距太大，或者是層狀硅酸鹽片層完全無序，TEM可以觀察復(fù)合材料的形態(tài)，尤其是觀察層狀硅酸鹽片層完全無序的結(jié)構(gòu)。除了上述兩種結(jié)構(gòu)明確的納米復(fù)合材料外，另一類中間結(jié)構(gòu)是介于插層型和剝離型納米復(fù)合材料之間，即同時(shí)存在插層結(jié)構(gòu)和剝離結(jié)構(gòu)，通常這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的XRD衍射峰變寬，因此必需結(jié)合TEM來判定復(fù)合材料總體的結(jié)構(gòu)。
制備納米復(fù)合材料的方法可以采用包括“原位復(fù)合”等在內(nèi)的各種方法。近年來，用原位復(fù)合法等制備納米復(fù)合材料已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)比較新穎的課題。其中插層原位復(fù)合法是一種典型的原位復(fù)合方法，它是指在聚合過程中，將聚合物單體插入到粘土片層中間形成二維有序的納米復(fù)合材料的制備方法。由于納米級的粘土分散片層是在聚合物聚合過程中形成，因此也稱其為“原位復(fù)合”。由于納米復(fù)合材料的分散相與基體之間的界相面面積大，能把分散相和基體的性能充分結(jié)合起來，與基體材料相比，性能大大提高。
由于納米粒子的顆粒尺寸很小，比表面積很大，達(dá)100m2/g左右，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、及宏觀量子隧道效應(yīng)，再加上聚合物具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性，使聚合物納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出很多不同于聚合物復(fù)合材料的特性。納米粒子不僅使聚合物的強(qiáng)度、剛性、韌性得到了明顯的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老性等功能特性。聚合物基納米復(fù)合材料有以下特點(diǎn)：⑴與傳統(tǒng)共混物相比質(zhì)量較輕;⑵具有優(yōu)良的氣密性，可重復(fù)加工利用;⑶具有較好的綜合性能(包括力學(xué)性能，耐溶劑性及熱穩(wěn)定性等)[5]。
4. 聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料
在聚烯烴納米復(fù)合材料的研究中，以層狀硅酸鹽為分散相的研究最多，這是由于層狀硅酸鹽的插層化學(xué)已有深入的研究，同時(shí)層狀硅酸鹽又容易獲得，用于制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的層狀硅酸鹽屬于2:1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)家族，如蒙脫土(MMT)、水輝石、海泡石等。MMT的晶體結(jié)構(gòu)如圖1.1所示。它們的結(jié)晶晶格是由一個(gè)鋁氧(鎂氧)八面體夾在兩個(gè)硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元厚度為1nm左右，長、寬從30nm至幾微米不等，層與層之間靠范德華力結(jié)合，并形成范德華溝(又稱層間隙)。由于2:1型層狀硅酸鹽部分晶胞中鋁氧八面體內(nèi)的三價(jià)鋁被二價(jià)鎂同晶置換，晶片帶有電負(fù)性，因此在片層表面吸附了陽離子，補(bǔ)償過剩的負(fù)電荷以保持電中性。層狀硅酸鹽中所吸附的陽離子主要有Na+、Mg2+、Ca2+等，并可進(jìn)行離子交換，由于層間作用力較弱，因此小分子容易插入層間。研究者們利用粘土具有納米晶層的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對聚合物的增強(qiáng)。然而，粘土晶層之間存在較強(qiáng)的范德華力作用，通常情況下晶層凝聚一體，不能體現(xiàn)納米特性。只有聚合物插入層間、增大晶層間距，使粘土晶層均勻地分散于聚合物中，從而制得納米復(fù)合材料。然而粘土晶層表面呈親水性不能直接與熔融聚合物插層，因此，必須對粘土進(jìn)行有機(jī)改性。
研究表明，有機(jī)陽離子也可以通過離子交換進(jìn)入層間。從而使親水的蒙脫石與多數(shù)聚合物或單體有很好的相容性，這就是有機(jī)改性的過程。為了改善層狀硅酸鹽與聚烯烴的這種相容性，可以采用某些有機(jī)陽離子(如烷基銨鹽或烷基磷鹽)進(jìn)行離子交換，有機(jī)化后的層狀硅酸鹽(簡稱有機(jī)土)內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷�，降低硅酸鹽表面能，從而與有機(jī)聚合物具有更好的相容性，同時(shí)也能增大硅酸鹽的層間距。研究表明，層間距的增大程度取決于有機(jī)土本身的離子交換能力以及插層劑烷基鏈的長度。插層劑在有機(jī)土里的結(jié)構(gòu)主要有3種：單層排列結(jié)構(gòu)、雙層排列結(jié)構(gòu)以及斜立排列結(jié)構(gòu)。Vaia等通過監(jiān)測不對稱CH2拉伸和彎曲振動(dòng)頻率變化，發(fā)現(xiàn)插層鏈存在不同的有序度，通過分子動(dòng)態(tài)模擬，給出了插層鏈的結(jié)構(gòu)模型。
以粘土填充聚烯烴，有如下優(yōu)點(diǎn)：
�、� 粘土的含量一般僅為3%～5%，卻能使材料的物理力學(xué)性能有很大的提高，而傳統(tǒng)的增強(qiáng)填料如SiO2、碳黑等的填充量達(dá)20%～60%。
�、� 粘土粒子具有各向異性的片狀形態(tài)及高度一致的結(jié)構(gòu)，從而提高了塑料制品的溶劑和其他分子阻隔性。
�、� 低應(yīng)力條件下能提高塑料制品的尺寸穩(wěn)定性。
�、� 較高的熱變形溫度。
⑸ 納米蒙脫土/熱塑料性聚烯烴復(fù)合物容易再生利用，其力學(xué)性能能夠在再生中得到提高。
�、� 具有膠體性質(zhì)的粘土微粒表面，易化學(xué)修飾，能成功地應(yīng)用于染色、印刷和粘合等。
�、� 具有抗靜電性和阻燃性。
⑻ 填料顆粒小，塑料制品的表面更加光潔[7~9]。
1. 聚烯烴
聚烯烴是一類由烯烴以及某些環(huán)烯烴單獨(dú)聚合或共聚合而得到高分子化合物。由于其加工簡單、生產(chǎn)能耗低、原料來源豐富等特點(diǎn)，發(fā)展十分迅速，在合成樹脂和塑料中所占的比例逐年增加。按體積計(jì)，聚烯烴樹脂已超過鋼鐵，成為人類不可缺少的一類材料。但其性能方面也存在不足與缺點(diǎn)：比如與工程塑料相比抗撕裂強(qiáng)度小、硬度小;耐摩擦、耐熱、耐燃性能差;抗化學(xué)、抗環(huán)境藥品性能差等[1]。為了進(jìn)一步提高材料的性能，對其進(jìn)行改性，不僅具有很高學(xué)術(shù)價(jià)值，而且為傳統(tǒng)產(chǎn)品的提檔更新帶來劃時(shí)代的意義[2]。因此，解決現(xiàn)有聚烯烴材料存在的各項(xiàng)問題，研究和開發(fā)性能更好、技術(shù)更先進(jìn)、成本更低、且不會(huì)造成環(huán)境污染的聚烯烴新技術(shù)是21世紀(jì)石油化工的重要目標(biāo)。當(dāng)今學(xué)術(shù)界中，通用塑料的工程化研究已成為高分子材料研究的方向之一，在這一領(lǐng)域中采用的首選方法就是聚烯烴塑料的填充改性。在聚烯烴中加入填充劑可以提高材料的機(jī)械性能，改善其加工性能，同時(shí)也能降低成本[3]。
2. 納米復(fù)合材料
納米復(fù)合材料這一概念是1984年由Roy首次提出來的。它是指復(fù)合物的分散相至少有一相的一維尺寸達(dá)到納米級(1～100nm)的材料。近年來，納米復(fù)合材料的發(fā)展迅速，被稱為“21世紀(jì)最有前途的材料之一”，受到了科技界的普遍關(guān)注，從而形成了納米復(fù)合材料研究的熱潮。納米復(fù)合材料的研究在金屬和陶瓷領(lǐng)域開展的比較廣泛和深入，而聚合物納米復(fù)合材料的研究起步較晚，但近年來發(fā)展迅速，引起高分子科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[4]。
3. 聚合物納米復(fù)合材料
聚合物納米復(fù)合材料是以聚合物為基體(連續(xù)相)、無機(jī)粒子以納米尺度(小于100nm)分散于基體中的新型高分子復(fù)合材料。與傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應(yīng)和納米粒子與基體間的界面相互作用，聚合物納米復(fù)合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)性能，為制備高性能、多功能的新一代復(fù)合材料提供了可能[6]。
依據(jù)復(fù)合材料各成分(層狀硅酸鹽、有機(jī)陽離子及聚合物基體)本身的特點(diǎn)及復(fù)合材料的制備方法，可制得3種類型的復(fù)合材料：當(dāng)聚合物不能插入到層狀硅酸鹽片層之間，就得到相分散的復(fù)合材料，即傳統(tǒng)的“微觀復(fù)合材料”，當(dāng)聚合物鏈插入到層狀硅酸鹽片層之間形成一種聚合物/層狀硅酸鹽交替有序的多層形態(tài)，即得到“插層型納米復(fù)合材料”，而當(dāng)層狀硅酸鹽片層完全均勻分散在連續(xù)的聚合物基體中，就得到“剝離型納米復(fù)合材料”。X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)兩種技術(shù)可以辨別插層型和剝離型兩種結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，剝離型納米復(fù)合材料的特征是無XRD衍射峰，這或者是由于層狀硅酸鹽層間距太大，或者是層狀硅酸鹽片層完全無序，TEM可以觀察復(fù)合材料的形態(tài)，尤其是觀察層狀硅酸鹽片層完全無序的結(jié)構(gòu)。除了上述兩種結(jié)構(gòu)明確的納米復(fù)合材料外，另一類中間結(jié)構(gòu)是介于插層型和剝離型納米復(fù)合材料之間，即同時(shí)存在插層結(jié)構(gòu)和剝離結(jié)構(gòu)，通常這種結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的XRD衍射峰變寬，因此必需結(jié)合TEM來判定復(fù)合材料總體的結(jié)構(gòu)。
制備納米復(fù)合材料的方法可以采用包括“原位復(fù)合”等在內(nèi)的各種方法。近年來，用原位復(fù)合法等制備納米復(fù)合材料已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)比較新穎的課題。其中插層原位復(fù)合法是一種典型的原位復(fù)合方法，它是指在聚合過程中，將聚合物單體插入到粘土片層中間形成二維有序的納米復(fù)合材料的制備方法。由于納米級的粘土分散片層是在聚合物聚合過程中形成，因此也稱其為“原位復(fù)合”。由于納米復(fù)合材料的分散相與基體之間的界相面面積大，能把分散相和基體的性能充分結(jié)合起來，與基體材料相比，性能大大提高。
由于納米粒子的顆粒尺寸很小，比表面積很大，達(dá)100m2/g左右，具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、及宏觀量子隧道效應(yīng)，再加上聚合物具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性，使聚合物納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出很多不同于聚合物復(fù)合材料的特性。納米粒子不僅使聚合物的強(qiáng)度、剛性、韌性得到了明顯的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老性等功能特性。聚合物基納米復(fù)合材料有以下特點(diǎn)：⑴與傳統(tǒng)共混物相比質(zhì)量較輕;⑵具有優(yōu)良的氣密性，可重復(fù)加工利用;⑶具有較好的綜合性能(包括力學(xué)性能，耐溶劑性及熱穩(wěn)定性等)[5]。
4. 聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料
在聚烯烴納米復(fù)合材料的研究中，以層狀硅酸鹽為分散相的研究最多，這是由于層狀硅酸鹽的插層化學(xué)已有深入的研究，同時(shí)層狀硅酸鹽又容易獲得，用于制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的層狀硅酸鹽屬于2:1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)家族，如蒙脫土(MMT)、水輝石、海泡石等。MMT的晶體結(jié)構(gòu)如圖1.1所示。它們的結(jié)晶晶格是由一個(gè)鋁氧(鎂氧)八面體夾在兩個(gè)硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元厚度為1nm左右，長、寬從30nm至幾微米不等，層與層之間靠范德華力結(jié)合，并形成范德華溝(又稱層間隙)。由于2:1型層狀硅酸鹽部分晶胞中鋁氧八面體內(nèi)的三價(jià)鋁被二價(jià)鎂同晶置換，晶片帶有電負(fù)性，因此在片層表面吸附了陽離子，補(bǔ)償過剩的負(fù)電荷以保持電中性。層狀硅酸鹽中所吸附的陽離子主要有Na+、Mg2+、Ca2+等，并可進(jìn)行離子交換，由于層間作用力較弱，因此小分子容易插入層間。研究者們利用粘土具有納米晶層的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對聚合物的增強(qiáng)。然而，粘土晶層之間存在較強(qiáng)的范德華力作用，通常情況下晶層凝聚一體，不能體現(xiàn)納米特性。只有聚合物插入層間、增大晶層間距，使粘土晶層均勻地分散于聚合物中，從而制得納米復(fù)合材料。然而粘土晶層表面呈親水性不能直接與熔融聚合物插層，因此，必須對粘土進(jìn)行有機(jī)改性。
研究表明，有機(jī)陽離子也可以通過離子交換進(jìn)入層間。從而使親水的蒙脫石與多數(shù)聚合物或單體有很好的相容性，這就是有機(jī)改性的過程。為了改善層狀硅酸鹽與聚烯烴的這種相容性，可以采用某些有機(jī)陽離子(如烷基銨鹽或烷基磷鹽)進(jìn)行離子交換，有機(jī)化后的層狀硅酸鹽(簡稱有機(jī)土)內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷�，降低硅酸鹽表面能，從而與有機(jī)聚合物具有更好的相容性，同時(shí)也能增大硅酸鹽的層間距。研究表明，層間距的增大程度取決于有機(jī)土本身的離子交換能力以及插層劑烷基鏈的長度。插層劑在有機(jī)土里的結(jié)構(gòu)主要有3種：單層排列結(jié)構(gòu)、雙層排列結(jié)構(gòu)以及斜立排列結(jié)構(gòu)。Vaia等通過監(jiān)測不對稱CH2拉伸和彎曲振動(dòng)頻率變化，發(fā)現(xiàn)插層鏈存在不同的有序度，通過分子動(dòng)態(tài)模擬，給出了插層鏈的結(jié)構(gòu)模型。
以粘土填充聚烯烴，有如下優(yōu)點(diǎn)：
�、� 粘土的含量一般僅為3%～5%，卻能使材料的物理力學(xué)性能有很大的提高，而傳統(tǒng)的增強(qiáng)填料如SiO2、碳黑等的填充量達(dá)20%～60%。
�、� 粘土粒子具有各向異性的片狀形態(tài)及高度一致的結(jié)構(gòu)，從而提高了塑料制品的溶劑和其他分子阻隔性。
�、� 低應(yīng)力條件下能提高塑料制品的尺寸穩(wěn)定性。
�、� 較高的熱變形溫度。
⑸ 納米蒙脫土/熱塑料性聚烯烴復(fù)合物容易再生利用，其力學(xué)性能能夠在再生中得到提高。
�、� 具有膠體性質(zhì)的粘土微粒表面，易化學(xué)修飾，能成功地應(yīng)用于染色、印刷和粘合等。
�、� 具有抗靜電性和阻燃性。
⑻ 填料顆粒小，塑料制品的表面更加光潔[7~9]。
