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            乳膠涂料用鈦白粉的有機處理


            來源:鈦白科技網

            前言  

                  隨著中國經濟的快速發(fā)展,房地產市場持續(xù)高溫,市場對乳膠涂料的需求增長強勁,帶動了中國乳膠涂料的高速攀升,中國已經成為了世界上最大的乳膠涂料制造國。鈦白粉作為乳膠涂料中最重要的顏填料,為乳膠涂料的遮蓋力和耐候性起到決定性的作用。因此,生產適合于乳膠涂料用途的鈦白粉就顯得非常重要。  

                  1乳膠涂料的構成乳膠涂料主要由顏料和基料兩部分組成。  

                  1.1顏料顏料有著著色顏料和體質顏料之分:著色顏料具有遮蓋力和色彩(如鈦白粉);體質顏料沒有遮蓋力,主要用來調節(jié)黏度、防潮、調整涂料膜結構和作為增量劑降低成本。  

                  1.2基料基料由以下部分組成A:稀釋劑:水B:成膜物質:成膜物質在乳膠涂料中基本就是乳液了。常用的有:醋丙乳液、苯丙乳液、純丙乳液、醋酸乙烯聚合物、聚乙烯醇溶液、硅丙乳液等。C:助劑:常用的有潤濕劑、分散劑、消泡劑、成膜劑、pH值調節(jié)劑、增稠及流變改性劑、防霉防腐劑等。  

                  2乳膠涂料生產流程  

                  乳膠涂料的生產一般包括研磨工序和調涂料工序,設備多為高速分散機或變速分散機。  

                  2.1研磨工序  

                  研磨工序是分散的主要工序,一般加入水、凍融穩(wěn)定劑、潤濕劑、防腐劑、消泡劑、分散劑、鈦白粉和填料等,要求直接高速分散或分散后用砂磨機進行研磨至細度合格為止。  

                  2.2調涂料工序調涂料工序要求慢機攪拌,此時主要加入成膜助劑、消泡劑、乳液、增稠劑、pH調節(jié)劑、色漿和水等。此時細度已合格,主要是對涂料的各項性能進行調節(jié),如黏度、干性、光澤等。  

                  2.3操作過程  

                  在攪拌缸中加入水、凍融穩(wěn)定劑、潤濕劑、防腐劑、消泡劑、分散劑后,低速攪拌,攪勻后,沿攪拌軸向旋渦中緩慢加入鈦白粉,當涂料漿變稠后應提升攪拌盤位置,使旋渦淺。投完鈦白粉后應將黏附于攪拌盤上的鈦白粉刮入涂料漿中,并升起葉輪,把輪面上的鈦白粉洗干凈。低速攪拌30min后,將速度提高至1200r/min以上,15~30min后測細度合格。加入填充料,方法與加入鈦白粉一致。細度合格后,進入調涂料階段,依次加入消泡劑、成膜劑、乳液、增稠劑、氨水,調黏度和pH值。  

                  3.乳膠涂料的性能要求乳膠涂料分內墻涂料和外墻涂料,由于各自所處環(huán)境的差異,對其性能要求也有所不同。  

                  3.1內墻涂料內墻乳膠涂料的成膜物以醋酸乙烯、苯丙乳液為主,內墻涂料的主要功能是裝飾和保護室內壁面,使其美觀、整潔,涂層質地平滑、細膩、色彩柔和等。內墻用乳膠涂料在性能上主要要求四個方面的指標:遮蓋力、耐洗刷、抗污性、耐堿性。  

                  (1)遮蓋力是表示一定量的涂料能夠遮蓋墻面的面積。通常用對比率或遮蓋一定面積所需涂料的量來表示。遮蓋力越高,則涂刷相同面積墻體所用的涂料越少,涂刷的次數也可減少,從而節(jié)約涂料成本和施工成本。  

                  (2)耐洗刷是表示乳膠涂料在使用中能夠經受反復洗刷的能力。室內墻面經常會因為各種原因而被玷污,需要用水多次洗刷。  

                  (3)抗污性是表示乳膠涂料對墨水、油污等污染物的抵抗能力,是否容易清洗?刮坌院,則各種污漬容易被清洗干凈:抗污性不好,則各種污漬容易滲透到乳膠涂料內層,無法清洗或徹底清洗掉污漬。  

                  (4)耐堿性是乳膠涂料穩(wěn)定性的指標。因為墻體材料多為堿性,對涂料膜有破壞作用,耐堿性的優(yōu)劣決定了一種乳膠涂料的耐久性。  

                  3.2外墻涂料  

                  外墻乳膠涂料的成膜物主要以苯丙乳液、純丙乳液和硅丙乳液為主。外墻涂料起裝飾和保護建筑物的外墻面,使建筑物外觀整潔美觀,達到美化城市環(huán)境的日的。外墻乳膠涂料經受日曬、雨淋、風吹、溫變等漫長老化作用,涂層會出現龜裂、脫落、粉化、變色等現象,使其失去對建筑物的裝飾和保護作用。外墻用乳膠涂料在性能上主要要求五個方面的指標:耐候性、耐污性,耐水性,耐堿性,涂層耐溫變性(凍融穩(wěn)定性)。耐候性:耐候性預示涂膜的使用壽命。  

                  耐污性:涂膜有污跡流掛,灰塵黏附等,破壞美觀。涂膜出現污跡的原因是涂膜的耐污性能差,使得污物粘附或滲透到涂料膜層內。  

                  耐水性:耐水性欠佳的涂膜會導致變色或褪色、失光、起泡、粉化、起皮起粒、開裂脫落,涂膜泛堿、涂膜發(fā)花、涂膜水印等,降低涂層系統(tǒng)的保護和裝飾性能,過早結束使用壽命。耐堿性:同內墻涂料。耐溫變性:是指乳膠涂料在各種溫度(攝氏零下40℃到零上60℃)環(huán)境下能否保持正常的保護和裝飾功能。國內外乳膠涂料的差距  國外產品突出的優(yōu)點是“開罐效果”好,打開包裝后,給人一種很好的印象,外觀細膩、豐滿,酷似油漆,粘度高而均勻并具有良好的流動性;另一優(yōu)點是施工性好,每平方米涂刷面積大,遮蓋力強,涂膜平整無刷痕,色澤柔和,整體裝飾效果好。國內乳膠涂料產品,從選用的合成樹脂乳液及用其配制涂料的涂膜性能上看,與國外產品不相上下,某些性能如耐水、耐污染等還優(yōu)于國外產品。但“開罐效果”及施工性、涂膜外觀上還有不小差距。打開包裝后,往往出現上稀下稠現象,有的甚至有水分,下部有軟沉淀,必須通過攪拌才能達到均勻。有的產品從外觀上看是注意了增稠問題,但卻失去了流動性,施工性較差,涂膜刷痕嚴重,色彩不夠柔和,豐滿度也差些。原因在于國內外乳膠涂料的原材料差距較大,其中鈦白粉等分散性差異較大的粉體原料的選用是乳膠涂料差別的決定性因素。應用了低端低質的鈦白粉勢必會對乳膠涂料的品質造成不良影響。  
                
                  5乳膠涂料對鈦白粉的要求  

                  顏料在乳膠涂料中主要提供遮蓋力和裝飾性,填料可提高涂膜的機械性能和降低涂料成本。顏填料在乳膠涂料中所占的比例在多數情況下都是最大的。在半光和平光涂料中,顏填料與乳液的質量比多在1.5:1甚至6:1以上,有光乳膠涂料中的顏填料與基料比,多為0.4~0.7:l,顏填料在乳膠涂料中的作用應給予重視。乳膠涂料對顏填料的要求可從以下幾方面考慮:

                  (1)給涂料提供合適的顏色,使涂層能i夠遮蓋底材,使顏色看上去賞心悅目;

                  (2)影響涂料的光澤,使涂層的光澤增加、降低或消失;

                  (3)改善涂膜的強度,改善涂膜對基材的附著力;

                  (4)使涂膜的耐候性、耐光、耐水、抗酸堿、抗腐蝕、耐損傷等性能有所改善;

                  (5)在盡量不降低涂料綜合性能的前提下,降低成本;

                  (6)改善涂料的流動性和施工性能。

                  鈦白粉是乳膠涂料中最主要的白色顏料,它通過散射光線提供極好的白色效果。不僅是白色乳膠涂料需要它,其他彩色乳膠涂料也需要它作為基礎顏料來提供遮蓋力。無論涂料是在濕的、干的或重新潤濕的情況下,鈦白粉都可以為平光或高光涂料提供白度和遮蓋力。對于乳膠涂料來說,鈦白粉是不可或缺的顏料,要從其色相、鮮艷度、遮蓋力、折光指數、粒徑及其分布、吸油值、密度、耐光性、耐熱性、化學反應性、抗?jié)B性、防腐蝕性、易分散性等性能指標方面來綜合考量。

                  5.1分散性/遮蓋力

                  乳膠涂料是作為一種裝飾性涂料涂覆到建筑物表面上,其美觀性就顯得尤為重要。美觀性有兩方面的要求,一是把建筑物本身的顏色遮蓋住,二是提供一層色彩均勻的裝飾涂層。也就是說,乳膠涂料的遮蓋力必須高,其遮蓋力主要來自于鈦白粉,因此,鈦白粉的遮蓋力顯得非常重要。遮蓋力主要受鈦白粉的分散性和顆粒粒徑的影響,顆粒越細,分散性越好,則遮蓋力越高。只有提高鈦白粉的分散性,才能充分發(fā)揮鈦白粉的真正遮蓋力,從而提高整個涂料膜的遮蓋力。另外,不同廠商生產的鈦白粉,其生產方式和工藝控制方面存在差異,使得鈦白粉在粒徑及粒徑分布上以及雜質含量方面有差異。最佳散射劑效果的鈦白粉粒徑范圍在0.2~0.3微米左右,即黃綠光波長(550nm)的半波長。雖然鈦白粉的初級粒子的粒徑一般都在1微米以下,但鈦白粉本身的強極性和顆粒的微細化,使得鈦白粉不易在非極性介質中分散,在極性介質中又易于團聚,直接影響了鈦白粉本身優(yōu)異性能的發(fā)揮。當鈦白粉加入到體系時,鈦白粉粒子互相靠近,甚至互相接觸進而發(fā)生團聚。這將使鈦白粉粒子的光散射性能下降,出現光群集現象,從而降低了鈦白粉的使用功效。人們試圖在涂料配方中加入填料以問隔開鈦白粉粒子,防止產生群集效應,但分布在涂料系統(tǒng)中的這些填料粒子很難使鈦白粉達到最高的遮蓋力。因為填料粒子一般較粗,也可能是呈聚集體狀態(tài),在加大到配方中以后取代了樹脂成分,提高了鈦白粉體積濃度,但卻降低了其散射性能。

                  5.2耐候性

                  外墻涂料的耐候性即戶外耐久性,是指暴露在室外環(huán)境條件下外墻涂料的力學性能如模量、強度、粘結性、保色保光性等性能的變化程度,和是否發(fā)生脆化、粉化、變色、失光、剝落等現象。外墻涂料的主要功能是保護和裝飾,涂膜必須能維持到下次更新,且能保持良好的視覺效果,因此,耐候性就顯得十分重要。目前,我國外墻涂料一般要求耐候8年~10年以上。引起涂膜老化主要有物理性、化學性和物理化學性三種作用形式,它們使涂料性能變差和發(fā)生應力收縮而導致破壞。光引發(fā)氧化降解和水解是兩種主要的戶外降解過程,它們常常同時進行,有時甚至相互促進,加速涂膜的破壞。鈦白粉對耐候性的影響如下:

                  (1)鈦白粉吸收紫外光能力,樹脂吸收紫外光會發(fā)生降解,正確的選擇鈦白粉可有效地抵御紫外線。

                  (2)鈦白粉粒子的形狀扁平狀粒子具有強烈的取向作用,平行于涂膜表面,降低了涂料膜的水、氣滲透性,有利于提高耐候性。

                  (3)鈦白粉的粒徑大小粒子越小,表面積越大,紫外線吸收率就越高。

                  (4)鈦白粉的活性基團鈦白粉表面存在著很多活性基團(如含有表面羥基團、吸附的不穩(wěn)定陰離子和水分子等),能與基料發(fā)生化學反應,還可能是基料老化的催化劑(如TiO2有光致氧化還原作用)。例如,顏、填料中存在著廣泛的表面酸堿反應,表面變價離子(如鋁、鐵離子和其它過渡金屬離子)還可發(fā)生電_了轉移反應,在彩色顏料中會改變顏料的顏色,在白色顏料和填料中就會發(fā)生粉化、泛黃等。無論是人為原因,還是自然原因,墻面的乳膠涂料都會受到各種污染,如汗?jié)n、墨水、灰塵、污泥等的污染,而這些污染物非常容易滲透到乳膠涂料內部去,即使用水或洗滌劑洗刷也無法徹底清洗干凈,造成涂層的永久性破壞,影響了涂層的外觀。乳膠涂料的主要功能就是裝飾,當表面涂層被污染后,就相當于涂層的使用壽命被大大縮短。為了消除這些污點,不得不打磨污點,進行二次涂刷。有時為了保持整個墻面的顏色一致性,必須將整個墻面全部重新涂刷。既需要耗費大量時間,又浪費涂料成本。如何提高乳膠涂料的抗污性就顯得非常重要。這也成了消費者購買乳膠涂料時需要重點考慮的因素之一。

                  5.4抗沉降性

                  乳膠涂料在容器中最常見的不穩(wěn)定狀態(tài)是乳膠涂料在儲存中發(fā)生的液固相分離,即分層現象或脫水收縮。導致使用時無法將乳膠涂料分散均勻,直接影響乳膠涂料的遮蓋力和裝飾效果。因此必須提高鈦白粉的抗沉降性。

                  5.5可調色性在普通白色涂料中,鈦白粉的主要功能是提供較好的遮蓋力,因此對于白色涂料中所用的鈦白粉考慮的是遮蓋力同產品成本之問的性價比。但是,在現實生活中,我們大都使用彩色或淺色涂料來涂裝建筑物,較少用純白色涂料。一般是用鈦白粉制造出白色的調色基礎涂料,涂覆前再將色漿加入到白色的調色基礎涂料中,進行現場調色(根據用戶的喜好調配各種顏色的配色涂料。也有一些由乳膠涂料直接生產的彩色乳膠涂料)。鈦白粉應用在調色基礎涂料時,除了考慮遮蓋力問題外,更主要的考慮它同其它顏料或染料的相容性和配色穩(wěn)定性,它對產品涂刷后涂膜的顏色均勻性和色度都有很大影響。如果鈦白粉與調色色漿中的其他顏料或染料相容性不好,配出的彩色乳膠涂料就會出現色澤不均的缺陷,即使在高速剪切力作用下分散均勻,但在使用過程中或涂膜干燥過程中,也會出現顏料遷移,導致涂膜色澤不均。

                  6.乳膠涂料用鈦白粉的有機處理銳鈦型鈦白粉和金紅石型鈦白粉都有用于乳膠涂料的生產。銳鈦型多用于內墻涂料,金紅石型用于外墻涂料。不管是金紅石型還是銳鈦型產品,為了提高應用性能,都應該進行有機表面處理。

                  6.1分散性/遮蓋力鈦白粉的初級粒子的粒徑一般都在1微米以下。這種微小粒子的表面原子所占比例隨粒徑減小而迅速增加,而表面原子與處于晶體內部的原子所受力場有很大的不同。內部原子所受作用力包括來自周圍原子的對稱價鍵力和來自稍遠原子的遠程范德華力,受力對稱,其價鍵是飽和的,而表面原子受力為與其鄰近的內部原子的非對稱價鍵力和其它原子的遠程范德華力,其裸露在外的部分沒有力的作用,受到的作用力不對稱,價鍵是不飽和的,有與外界原子鍵合的傾向。這就導致鈦白粉初級粒子相互聚集,造成團聚。這種微細顆粒的團聚過程其實就是粒子間結合力的不斷形成,體系總能量不斷降低的過程。研究表明,粒徑小于10微米的顆粒間的范德華力比其本身的重力大幾十倍以上,這樣凝聚的微粒是不會因重力而分離的,故在溶液中仍會保持二次粒子的狀態(tài)。因此,阻止鈦白粉粒子形成高密度、硬塊狀沉淀的方法之一,就是減小粒子間的范德華力,使初級粒子不易團聚形成二次粒子,從而避免進一步發(fā)生原子間的鍵合。建議選用聚硅醇來對鈦白粉進行有機處理,這類有機硅材料具有很低的表面張力,可以較完整的包覆到鈦白粉顆粒表面,與鈦白粉顆粒表面的羥基發(fā)生物理吸附,并在高溫時發(fā)生化學縮合反應,從而消除或削弱了鈦白粉顆粒間的極性吸附;吸附在鈦白粉顆粒表面的有機硅大分子,增加了顆粒間的距離,產生位阻效應,大大削弱了鈦白粉顆粒間的范德華力。另外,這類大分子的有機硅材料還具有較好的助磨功能,可以提高鈦白粉的粒徑分布均勻性和有效降低鈦白粉顆粒的粒徑。      

                  對于有機處理來講,要提高鈦白粉的耐候性,應從以下幾個方面入手:

                  (1)減少鈦白粉產生的自由基攻擊樹脂主鏈的機會鈦白粉由于晶格缺陷,在強光照射下,會產生自由基,這些自由基逸出后會攻擊樹脂主鏈,造成樹脂主鏈斷裂,表現出乳膠涂料變色和粉化,最后脫落。要防止自由基的逸出,除了進行無機包膜外,還可以通過有機包膜來進一步提高。但傳統(tǒng)的有機物(如TMP,TME,PEG,NPG)由于本身不耐自由基攻擊,自由基可以輕易地突破有機包膜層,進而去攻擊乳膠涂料的樹脂主鏈。某些特殊的有機硅材料(如聚硅醇)由于硅氧鍵的鍵能遠遠高于碳碳鍵的鍵能,自由基很難將硅氧鍵打斷,若用其將鈦白粉顆粒緊密包覆,強光照射產生的自由基將無法打破有機硅包覆層,不能逸出去攻擊乳膠涂料的樹脂主鏈,從而達到提高乳膠涂料的耐候性能的目的。

                  (2)降低鈦白粉的粒徑大小鈦白粉在乳膠涂料體系中的粒徑大小,主要是由鈦白粉粒子的聚集程度所決定。鈦白粉的初級粒子的直徑大都小于1微米,但是在乳膠涂料體系中,由于極性吸附和范德華力的作用,粒子相互靠近,造成團聚,從而使鈦白粉的表觀粒徑大幅度增加。用聚硅醇處理后的鈦白粉顆?梢韵龢O性和降低范德華力,從而使鈦白粉顆粒以低級聚集體的形態(tài)存在,從而達到降低鈦白粉粒徑的目的。

                  (3)消除鈦白粉的活性基團,鈦白粉的活性基團主要來自于顆粒表面的羥基,聚硅醇的羥基官能團可以與鈦白粉表面的羥基進行縮合反應,從而消除鈦白粉表面的活性基團。

                  6.3抗污性

                  當污染物(如墨水或油污)沾到乳膠涂料表面后,如果乳膠涂料存在下列缺陷:(1)鈦白粉等顏填料的表面孔隙太多;(2)鈦白粉等顏填料與樹脂結合不緊密,中間有空隙。這些污染物就會快速滲透到顏填料的孔隙中或顏填料與樹脂問的空隙中,即使我們用清水或洗滌劑對乳膠涂料表面清洗,也無法除掉污染物,從而在乳膠涂料表面留下永久性的污斑。要解決這些問題,就需要從兩方面穴手:降低鈦白粉表面的孔隙率,提高鈦白粉與樹脂之間的結合力。要降低鈦白粉表面的孔隙率,完整的無機包膜是最佳選擇,但合適的有機包膜能進一步降低其表面孔隙率(可以用吸油量來表征)。聚硅醇的羥基與鈦白粉的羥基反應接枝后,其相對龐大的有機硅主鏈覆蓋在鈦白粉表面的孔隙上,將來可以阻止其他物質(如各種污染物)進入鈦白粉,從而達到提高鈦白粉抗污性能的目的。另外,高潤濕性能的聚硅醇膜層上的醚基可以通過物理吸附和化學反應的雙重作用來提高鈦白粉顆粒與樹脂的結合力,消除樹脂與鈦白粉顆粒問的空隙,進而提高乳膠涂料的抗污性能。  

                  6.4抗沉降性鈦白粉沉降的影響因素有:體系黏度(低剪切范圍黏度),顏填料粒徑分布、形狀、密度、鈦白粉的分散狀況,水合型增稠劑與締合型增稠劑之問搭配等。鈦白粉懸浮性主要取決于鈦白粉顆粒在乳膠涂料體系中的分散性。也就是說,極性吸附和分子問作用力(范德華力)以及顆粒粒徑將是主要的決定因素。如果分子間的極性吸附小,分子問作用力低,顆粒粒徑小,鈦白粉顆粒在儲運過程中返粗可能性就小、沉降就慢。建議選用聚硅醇來對鈦白粉進行有機包膜處理。它可以有效地降低鈦白粉顆粒間的分子問作用力,屏蔽顆粒問的極性吸附。  

                  6.5可調色性在普通白色涂料中,鈦白粉的主要功能是提供較好的遮蓋力,因此對于白色涂料中所用的鈦白粉考慮的是遮蓋力同產品成本之間的性價比。鈦白粉應用在調色基礎涂料時,除了考慮遮蓋力問題外,更主要的是把它作為一種白色顏料來考慮,它的使用對產品涂刷后涂膜的顏色影響很大。在彩色涂料中的鈦白粉含量是非常重要的。當想要調出某一顏色時,基礎涂料中鈦白粉含量越多,所需的色漿也越多,這樣產品的成本就會增加,對產品性能的影響也越人。當鈦白粉含量到了一定程度,就不能調出比較純的顏色。所以基礎涂料中鈦白粉的含量應在滿足遮蓋力要求的同時盡量小,一般控制在5%左右較為合適。為了節(jié)約成本和調配顏色純正的調色涂料,就必須提高鈦白粉的可調色性。對于有機處理來講,主要從以下幾個方面入手:(1)提高鈦白粉同其他顏料或染料的相容性,防止顏料遷移。聚硅醇為多官能團有機包膜劑,其活性官能團除了可以與鈦白粉吸附外,還可以與其他顏料進行吸附,將鈦白粉顆粒與其它顏料或染料鎖在一起,防止鈦白粉與其他顏料或染料分離,從而提高其調色性能。(2)降低鈦白粉顆粒粒徑,提高鈦白粉在乳膠涂料體系中的分散性。  

                  7.乳膠涂料用鈦白粉的有機處理根據乳膠涂料用鈦白粉的特定要求,如水分散性,遮蓋力,耐候性,抗污性,抗沉降性我們對部分常用的鈦白粉有機處理劑進行了初步篩選。并進行對比試驗,結果如下:  

                  7.1顏料指標  

                  從上面的篩選試驗可以看出,盡管D—7020具有最好的耐候性能,但具有最差的水分散性;TMP雖然具有較好的水分散性和經濟性指標,但是其耐候性,遮蓋力和吸油量又差;D—7044具有最好的水分散性指標,但耐候性能和吸油量指標較差。綜合考慮各項指標,我們認為D—7030比較適合于乳膠涂料用的鈦白粉的有機包膜。因為它具有比較好的水分散性和遮蓋力,又具有較好的吸油量和耐候性能指標。D—7030是特殊分子量的硅醇的乳液聚合物,可以消除鈦白粉顆粒表面的極性/活性基團(主要是羥基),存鈦白粉表面形成一層弱極性的有機硅膜層,該膜層具有極佳的水性體系潤濕性能和較好的抗污性能。
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